The Second Law of Thermodynamics Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 第三章 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 The Second Law of Thermodynamics

§3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 §3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 §3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.7 熵变的计算 §3.8 熵和能量退降

§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 §3.10 Helmholtz和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 §3.10 Helmholtz和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 §3.12 的计算示例 §3.13 几个热力学函数间的关系 §3.14 热力学第三定律及规定熵 *§3.15 绝对零度不能到达的原理 *§3.16 不可逆过程热力学简介 *§3.17 信息熵浅释

学习要求 式的重要性。 解其物理意义。 学会如何设计可逆过程，掌握各种变化方向与限度的判据； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 学习要求 ◆了解自发变化的共同特征，明确热力学第二定律的意义。 ◆了解热力学第二定律与Carnot定理的联系。理解Clausius不等 式的重要性。 ◆了解熵的导出与含义，熟记熵增原理、以及A、G的定义，了 解其物理意义。 ◆熟练地计算一些简单过程的∆ S、∆U、∆H、∆A、∆G, 学会如何设计可逆过程，掌握各种变化方向与限度的判据； 熟记热力学基本公式、Maxell关系式及其应用。 ◆会应用G－H公式。了解熵的统计意义 ◆了解热力学第三定律的内容，知道规定熵值的意义、计算及其应用。

学习重点 学习难点 本章的主要任务 ★判断过程进行的方向和限度。 ★熵函数的引入、物理意义、熵判据的适用条件及应用； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 学习重点 ★熵函数的引入、物理意义、熵判据的适用条件及应用； ★吉布斯自由能的求算及用∆G判断过程方向的方法； ★热力学基本函数H、U、A、G间的关系式和基本公式。 学习难点 ★熵的物理意义及熵增加原理； ★用∆S、∆A、∆G判断过程方向及平衡的条件； ★公式的适用条件。 本章的主要任务 ★判断过程进行的方向和限度。

世界的第一性是物质的，能量是守恒。 3.0绪论 热力学第一定律回顾 热力学第一定律： 能量守恒原理 推而广之： 物质不灭定律 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.0绪论 热力学第一定律回顾 热力学第一定律： 能量守恒原理 推而广之： 物质不灭定律 第一定律揭示出： 世界的第一性是物质的，能量是守恒。

世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 沧海桑田 人生： 生老病死 植物： 花开花落 气象： 风雨雷电 万事万物变化的规律是什么？ Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 沧海桑田 人生： 生老病死 植物： 花开花落 气象： 风雨雷电 万事万物变化的规律是什么？ （热力学第一定理不能回答）

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 从热力学第一定理出发追根索源 能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例！） 热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用 U（或H）来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们： 什么条件下，H2 和 O2 能自发地变成 H2O；什么条件下，H2O 自发地变成 H2 和 O2；(不违背热力学第一定理)以及反应能进行到什么程度？也就是说热力学第一定理不能指出变化的方向和限度！！！

一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程 ，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。 例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低 温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。 推论： 一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。

究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； ii）决定气体流动方向的是压力P； iii）决定电流方向的是电位V； iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ ● 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素；这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）；这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。

热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答： Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答： 化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度 第二定律是决定自然界发展方向的根本规律

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 学习思路 基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再用其改变量判断过程的方向与限度。

3.1自发变化的共同特征——不可逆性 为了寻找决定一切自发过程的自发方向和限度的共同因素，首先要弄清楚所有的自发过程具有什么共同特征 。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.1自发变化的共同特征——不可逆性 自发过程/变化的定义 南大物化的定义：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。 Gibbs定义：凡是在理论上或实际上由系统能够提供非体积功的过程是自发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则为非自发的。 为了寻找决定一切自发过程的自发方向和限度的共同因素，首先要弄清楚所有的自发过程具有什么共同特征 。

1 一切自发变化都有方向和限度 例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 1 一切自发变化都有方向和限度 例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等。

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 我们周围的自然界所发生的过程都是自发进行的,如: 水 流 高处 → 低处 h(水位差) 功 → 热 电 流 高压 → 低压 E(电位差) 功 → 热 热 流 热处 → 冷处 T (温度差) 高温 → 低温 风 流 高压 → 低压 p (压力差) 功 → 热 人 类 小孩 → 老人 t (时间差) 不可逆 浓度不等的溶液混合均匀； C 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 化学反应 Zn+H2SO4等 ？

如图是一个典型的自发过程 小球能量的变化： Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 如图是一个典型的自发过程 小球 热能 小球能量的变化： 重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零.

每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 2 自发变化的共同特征 自发过程的共同特征表现在“一去不复返”，换句话说就是自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。其后果是体系复原后，W，Q不能完全消除，或W与Q不能100%互相转换。 气体 真空 例一：理想气体自由膨胀 原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0 体系从T1，p1，V1  T2，p2，V2

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 复原过程： 复原体系，恒温可逆压缩 环境对体系做功 保持U=0， 体系给环境放热， 而且 QR=-WR 表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其他变化。

水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 例二：一些自然现象： 水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能 欲长江的水倒流，除非能将损失的热量收集起来，使之全部转化为功，即取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其他变化。

电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电子由电压低的一端流向电压高的一端。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电子由电压低的一端流向电压高的一端。 电子的流动须克服电路的电阻，其结果是电能（功）转变为热能（电灯光等）。 电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可以将散失的热量全部变成功，即取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其他变化。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 例三、热量由高温流向低温 ★热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，这是一个自发过程。 ★机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q 的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律（能量守恒）： Q= Q2 + W

如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 这时低温热库回复了原状； 如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。 但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ，而得到了等量的 ( QQ2) = W 的热量。 因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。

从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化” Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验告诉我们：“热功转化是有方向性的，功可以无条件地全部变为热；热不能无条件地全部变为功而不引起其他变化。 所以可以得出结论—— “一切自发过程都是不可逆的”——这就是自发过程的共同特征，也是热力学第二定律的基础。

3.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics） Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics） 从上面的讨论可知，一切自发过程的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题： “功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。也就是说自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。人们总结了自然界自发过程的特点, 建立了热力学第二定律。 热力学第二定理与第一定律一样也是一个公理，是人们长期实践经验的总结，有很多种表述形式，其中最具代表的表述有两种：

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Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 Rudolph Clausius (1822～1888)德国科学家,热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》，从而知名于学术界。

从热力学第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间视乎没有原则上的差别。在一个循环过程中,△U=0, Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 热功转换是有方向性的： 功→热（可全部）；热→功（只部分） 从热力学第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间视乎没有原则上的差别。在一个循环过程中,△U=0, Q=－W，通过循环过程把热完全变为功，并不违反热力学第一定律

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对于具体的不同的过程，可方便地用不同的表述判断其不可逆性。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 事实上，两种表述 是等价的； 对于具体的不同的过程，可方便地用不同的表述判断其不可逆性。 例如上例3中 “热由高温  低温的过程” ，可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性： 要回复原状，即热从低温  高温，不可能不引起其他变化。

证明: 若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立. Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 证明: 若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立. 用热力学第二定律证明, 采用反证法: 假定克氏说法不成立, 则热可以自动地从低温热源传至高温热源, 可设计图中装置. 一热机在高温热源(T2)和低温热源(T1)间工作. 热机从高温热源吸收Q2的热量, 其中一部分转变为功W, 剩余的热量Q1转递给低温热源. 若克氏说法不成立, 可将Q1的热量自动地从低温热源传至高温热源而不引起其它变化.

但这便做成了第二类永动机, 这是违反热力学第二定律的, 故假定克氏说法不成立是错误的. Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 将以上两步骤联合起来, 则可构成一个循环, 其总结果是: 热机从高温热源取出|Q2|﹣|Q1|的热量, 并将其完全转化为功W, 并不引起其它任何变化. 于是开氏说法不成立. 但这便做成了第二类永动机, 这是违反热力学第二定律的, 故假定克氏说法不成立是错误的.

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 生平简介   19世纪英国卓越的物理学家。原名W.汤姆孙（William Thomson），1824年6月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。1846年开尔文被选为格拉斯哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学的别名。开尔文担任教授53年之久，到1899年才退休。1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝世。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 开尔文的科学活动是多方面的。他对物理学的主要贡献在电磁学和热力学方面。那时电磁学刚刚开始发展。逐步应用于工业而出现了电机工程，开尔文在工程应用上作出了重要的贡献。热力学的情况却是先有工业，而后才有理论。从18世纪到19世纪初，在工业方面已经有了蒸汽机的广泛应用，然而到19世纪中叶以后，热力学才发展起来。开尔文是热力学的主要奠基者之一。 开尔文在科学上的贡献主要有以下个方面：电磁学、热力学、安装大西洋海底电缆、电工仪表和创立波动和涡流。（趣闻轶事）

它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：“第二类永动机是不可能存在的。” Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ◎ 第二类永动机不同于第一类永动机，它服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。 它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。

▲不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。 因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ◎对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化” 这一表述的理解，应防止两点混淆： ▲不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。 因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。

如理想气体等温膨胀：U = 0，Q =W， 恰好是将所吸收的热量全部转变为功； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ▲应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化。 如理想气体等温膨胀：U = 0，Q =W， 恰好是将所吸收的热量全部转变为功； 但这时体系的体积有了变化 (变大了) ，若要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，这时原先环境得到的功还不够还给体系； 所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。

不能简单归结为： 热不可能全部变成功。 热不能全转变为功的条件是： 无 痕 迹!!! ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ◎对热力学第二定律的必须全面理解： 不能简单归结为： 热不可能全部变成功。 ◎第二定律指出： 热不能全转变为功的条件是： 无 痕 迹!!!

基本规律。 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ◎热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ◎热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的 基本规律。 ◎它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单 向、不可逆的。 ◎第二定律是高度可靠的 ◎至今未发现任何一件宏观事件违背了热力学第二定律。

◎自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热 力学第二定律 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ◎第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各 类学科：物理、数学、天文、地理、气象、环 境、生命科学、医学、农业科学、信息通讯等 等均离不开第二定律 ◎自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热 力学第二定律 ◎热力学第二定律是自然界的根本规律

因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方向。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ◆关于热力学第二定律表述的几点说明 ◎一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为 “热能否全部变为功而没有任何其他变化” 的问题（如前面举的三例），亦即可归结为 “第二类永动机能否成立” 的问题。 因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方向。

根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 □存在的问题： 根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象； 要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便； 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。

最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、H 就可知道过程的能量变化 )。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 □解决的方向： 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、H 就可知道过程的能量变化 )。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？

已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 □回答是肯定的！ 已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。 因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找； 这就是下面所要着手讨论的问题。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 § 3.3 Carnot定理

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 说明

卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为: =1-T1/T2 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为: =1-T1/T2 T2 T1 证明: 令有热机I, 且I>R, R是卡诺热机. 令I正向运行, R逆向运行. Q2 Q2 令 I>R ∴W’>W I W’ W R W’’ Q1 Q1’ 将I与R联合运行, 每循环一次, 热机I,R和高温热源均还原, 只是从低温热源取出热量 |Q1|－|Q1’|, 并将其全部转变成功W”.

I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功而无其它变化, 于是制成了第二类永动机. Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功而无其它变化, 于是制成了第二类永动机. 但此结论违反了热力学第二定律, 故I的效率大于R的效率是不可能的, 故: I≦R

 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡诺循环) Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ●讨论 卡诺热机中： W = Q1+ Q2 代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 )  ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2  Q1 / Q2 =  T1/ T2  (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡诺循环)

Q1/T1+Q2/T2=0 T1、T2 为热库温度。 结论： 式中：Q1、Q2 为热机在两个热库之间的热效应，吸热为正，放热为负； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 Q1/T1+Q2/T2=0 式中：Q1、Q2 为热机在两个热库之间的热效应，吸热为正，放热为负； T1、T2 为热库温度。 结论： 卡诺机在两个热库之间工作时，其“热温商” 之和等于零。

§3.4 熵的概念 从Carnot循环得到的结论： 即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 Q1/T1+Q2/T2=0 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 §3.4 熵的概念 从Carnot循环得到的结论： 即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 Q1/T1+Q2/T2=0 推广：无数个卡诺循环的热温商之和也为零 对于任意的可逆循环其热温商是否也为零？可以将任意可逆循环分解为若干个小Carnot循环进行求证。

任意可逆循环的热温商 PVO = OWQ MXO’ = O’YN 先以P，Q两点为例 任意可逆循环 化学与化工学院 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 任意可逆循环的热温商 PVO = OWQ MXO’ = O’YN 先以P，Q两点为例 任意可逆循环

(1)在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 证明如下： (1)在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程 任意可逆循环 (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW

这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 任意可逆循环 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。 VWYX就构成了一个Carnot循环。

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 前一循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。

从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

任意可逆循环 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 任意可逆循环 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：

熵的引出 将上式分成两项的加和 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 熵的引出 将上式分成两项的加和 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

熵的定义 由此可见，积分值 可表示从状态 A  状态 B，体系某个状态函数的变化值。 又有热、温（相除）的含义  “商”， Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 熵的定义 由此可见，积分值 可表示从状态 A  状态 B，体系某个状态函数的变化值。 ★Clausius将这个状态函数取名为 “熵”，用符号 “ S ” 表示。单位 J·K-1 ★熵：既有热（转递）的含义  “火”， 又有热、温（相除）的含义  “商”， 组合成汉字 “熵 ”，“Entropy”[entrәpi]。

熵的定义 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 或 对微小变化 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 熵的定义 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 或 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

§3.5 Clausius 不等式和熵增加原理 Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 §3.5 Clausius 不等式和熵增加原理 Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。 则： 根据Carnot定理： 则

推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得： Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得： 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 或 如AB为可逆过程

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 将两式合并得 Clausius 不等式： 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。

这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 对于微小变化： 或 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

熵增加原理 对于绝热系统 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。 化学与化工学院 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 熵增加原理 对于绝热系统 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。

如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换,此时： Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换,此时：

熵的特点 （1）熵是系统的状态函数，是容量性质。 （2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 熵的特点 （1）熵是系统的状态函数，是容量性质。 （2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性 （3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统 的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的 熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向 进行，当达到平衡时，熵达到最大值。 （4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过 程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的 过程都引起熵的增大。

提醒： ۞当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环 =  Q 体 ） Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 提醒： ۞当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环 =  Q 体 ） ۞通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变； ۞所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其Q环的传递过程均可当作是可逆的，即：

S环 =  Q 环 / T环 =   Q体 / T环 或 S 环 =   Q / T 适合于可逆或不可逆过程； Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 对于环境来说 S环 =  Q 环 / T环 =   Q体 / T环 或 S 环 =   Q / T 适合于可逆或不可逆过程； 如不特别说明： Q为体系的热效应； T为环境温度。

§3.6 热力学基本方程与T-S图 热力学的基本方程—— 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律： 若不考虑非膨胀功： Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 §3.6 热力学基本方程与T-S图 热力学的基本方程—— 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律： 若不考虑非膨胀功： 根据热力学第二定律：

这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程，还是后面要学习的热力学四个基本公式的基础。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程，还是后面要学习的热力学四个基本公式的基础。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 熵是热力学能和体积的函数，即 热力学基本方程可表示为

上式表明温度T是系统体积一定时，热力学能对熵的变化率。这可看作是温度的宏观定义。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 所以有 或 或 上式表明温度T是系统体积一定时，热力学能对熵的变化率。这可看作是温度的宏观定义。

T-S图及其应用 什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 化学与化工学院 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 T-S图及其应用 什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。

系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。 图中ABCDA表示任一可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积

热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。

(c) 图中ABCD表示任一循环过程。 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功 EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 图中ABCD表示任一循环过程。 (c) ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功 EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线 GN和EM是绝热可逆过程的等熵线

任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率。

T-S 图的优点 (1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释 放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 T-S 图的优点 (1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释 放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效 应不适用于等温过程。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 §3.7 熵变的计算

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.7.1 依据公式

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 同学们考虑解答的结果对还是错？ 为什么？？？

(S) T = nR ln ( V2/ V1) = nR ln (P1/P2) Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 结论： 等温过程（无论是否可逆）的熵变为： (S ) T = Qr / T Qr：相同始、终态的恒温可逆过程热效应 理想气体等温过程的熵变为： (S) T = nR ln ( V2/ V1) = nR ln (P1/P2) 始终态相同的理想气体任何过程的熵变相同，不管是可逆还是不可逆！！！

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Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 1. 等温＋等容 2. 等温＋等压 3. 先等压后等容

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Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 求 ∆S

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当每种气体单独存在时的压力都相等且又等于混合气体的总压力时，即符合分体积定律，此时： Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 注意： 当每种气体单独存在时的压力都相等且又等于混合气体的总压力时，即符合分体积定律，此时： ΔSmix= nARln(VA+VB/VA)+ nBRln(VA+VB/VB) =-(nARlnxA+ nBRlnxB) =- R∑nBlnxB

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Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.7.2 相变过程的熵变

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3.7.3热传导过程的熵变 没有相变的两个恒温热源之间的热传导（按可逆处理） 没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态 温度T Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.7.3热传导过程的熵变 没有相变的两个恒温热源之间的热传导（按可逆处理） 没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态 温度T

3.7.4化学过程的熵变 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表 可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.7.4化学过程的熵变 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表 可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵 变值从查表得到：

在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵 变值查表可得 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵 变值查表可得 从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池 反应的熵变

3.7.5用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式 对于任何等温变化过程 这种方法运用于任何热力学平衡态体系。 化学与化工学院 Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 3.7.5用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式 对于任何等温变化过程 这种方法运用于任何热力学平衡态体系。

Chemistry ＆ Chemical Engineering 化学与化工学院 典型例题

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§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。

根据斯特林近似公式: 或 代入上式得: 可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能的微态数, 上结论成立.

Boltzmann公式 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。 这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：

Boltzmann公式 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。

Boltzmann公式 Boltzmann公式重要意义 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 可定义非平衡态熵, 因对非平衡态仍有意义 高熵态(如液体)对应无序(S大, 也大), 低熵态(如固体)对应有序(S小, 也小)

影响熵的因数 1 、熵随温度升高而增大(内能增加,粒子占据能级数增多, 增大。 粒子的运动：平动，转动，振动，电子运动，核运动。 一般来说：平动熵>转动熵>振动熵 1 、熵随温度升高而增大(内能增加,粒子占据能级数增多, 增大。 2、 熵随体积增大而增大(能级及能级间距变小, 粒子可占据的量子态增多, 增大。 3 、同种物质聚集状态不同, 其熵值也不同。固体熵最小，气体熵最大，液体熵居中。 4 、相同原子组成分子所含原子数越多，其熵越大。

§2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能

为什么要定义新函数？ 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。

Helmholtz自由能 根据第一定律 根据第二定律 将 代入得： 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 当 将 代入得： 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 当 即系统的始、终态温度与环境温度相等 得：

Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 ,德国人）定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。 则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。

Helmholtz自由能 根据 等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。 若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值

Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下 或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：

Gibbs自由能 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式 当 得： 当始、终态压力与外压相等，即

Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 则 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。

Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。 如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或

Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。

Gibbs自由能 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。

§3.11 变化的方向和平衡条件 (1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 §3.11 变化的方向和平衡条件 (1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。

熵判据 对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。

熵判据 对于隔离系统（保持U，V不变） 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。

Helmholtz自由能判据 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。

Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。 若有非膨胀功存在，则判据为 在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。

§2.10 G的计算示例 等温物理变化中的G 化学反应中的 ——化学反应等温式

等温物理变化中的G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得G值。

等温物理变化中的G 1、等温下，系统从 改变到 ，设 (适用于任何物质) 对理想气体：

等温物理变化中的G 2、凝聚体系等温过程的G 因凝聚体系的V可视为常量 G=V(p2－p1) 对于实际气体, 或需考虑体积变化的凝聚相, 则可将物质的状态方程代入G=∫Vdp式, 求其积分便可。

等温物理变化中的G 3、相变的G (1)、等温、等压可逆相变的G 因为相变过程中不作非膨胀功，

G= G1+ G2+ G3 =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2－p1) （2）非平衡相变: 需设计一可逆过程计算 例:已知298K下水的p*=23.76mmHg, 试计算298K, 1atm下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G? 解: 此为一非平衡相变, 特设计下列可逆过程: G= G1+ G2+ G3 =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2－p1) =－8585.6+1.766=－8583.8J<0 ∵ G<0, 此过程是一自发过程.

若反应在恒温下进行, 则:G=(H－TS)= H－T S 由反应的rH和rS即可求出rG. 化学反应中的 ——化学反应等温式 1、由G的定义式直接求算: 若反应在恒温下进行, 则:G=(H－TS)= H－T S 由反应的rH和rS即可求出rG. 2、由物质的生成吉布斯自由能求算: 定义: 由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的rGm称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能, 记为: fGm. 令: 稳定单质的fGm=0 由fGm 求反应G的方法与由fHm求rHm的方法相同: rGm=(∑B fGm, B)产物－ (∑ B fGm, B)反应物

化学反应中的 ——化学反应等温式 3、对于化学反应 设均为理想气体，在van’t Hoff平衡箱中进行

化学反应中的 ——化学反应等温式

这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 化学反应中的 ——化学反应等温式 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数 是反应给定的反应始终态压力的比值

化学反应中的 ——化学反应等温式 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 反应有可能逆向进行

§3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系—— §3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系

基本公式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。

几个函数的定义式 (3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。 或

几个热力学函数之间关系的图示式

四个基本公式 因为 (1) 代入上式即得。 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。

四个基本公式 (1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。

四个基本公式 (2) 因为 所以

四个基本公式 (3) 因为 所以

四个基本公式 (4) 因为 所以

从基本公式导出的关系式 (1) (3) (2) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(3), (4)导出 从公式(2), (4)导出

特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为：

特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出：

特性函数 对于理想气体， 等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。

特性函数 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少

Maxwell 关系式及其应用 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y z具有全微分性质 M 和N也是 x，y 的函数 所以

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (2) (1) (3) (4) 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

Maxwell 关系式的应用 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分

Maxwell 关系式的应用 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。

Maxwell 关系式的应用 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。

Maxwell 关系式的应用 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 解： 对理想气体， 所以，理想气体的焓只是温度的函数。

（2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。

例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 解：

例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 解： 知道气体的状态方程，就求出 的值

（3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。

试从热力学基本方程出发，证明理想气体 解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp 将麦克斯韦关系式 代入上式，得 由理想气体状态方程 得 故理想气体

例如，对理想气体

（4） 求Joule-Thomson 系数 已知 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。

Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时

Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式

为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式

对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分

已知 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得 代入 与T 关系式，进行积分 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值

Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：

Gibbs自由能与压力的关系 已知 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 对于理想气体

§3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算

热力学第三定律 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为：

热力学第三定律 ΔG或ΔH

热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。

热力学第三定律 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 当 时 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。

热力学第三定律 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”

规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 若

用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 固态 液态 气态 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算： 式中 是物质的特性温度 在极低温度时， 式中 是晶体中粒子的简正振动频率 熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算

化学反应过程的熵变计算 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：

化学反应过程的熵变计算 (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变