配位滴定法

概述 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 无机配位剂 特点 和金属离子形成的配合物---- 稳定性差 特点 和金属离子形成的配合物---- 稳定性差 可溶性不确定 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难判断，无恒定的化学计量关系 只有少数可用于滴定分析

概述 有机配位剂 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧 配位原子 K稳大 水溶性好

概述 / 常用的氨羧类配位剂 EDTA

概述 / 常用的氨羧类配位剂 CyDTA

EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 EDTA 的性质 溶解度 酸 22 ℃ 0 . 02 g / 100 mL 饱和水溶液 pH ~ 4 . 5

EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质 离解平衡 高酸度时可以再接受 H ＋离子形成六元酸

EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质 曲线动画 存在形式

EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物 特点 多数为 1 : 1 的配合物 稳定性好 大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，无色

EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物 稳定性好 / 数据

EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物 稳定性好 原因 五个五元环 立体结构

EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 主反应与副反应 L 为辅助配位剂， N 为干扰离子

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 EDTA 的酸效应及酸效应系数 αY ( H ) 酸效应----由于 H ＋ 离子与Y 4 - 离子作用而使 Y 4 - 离子参与主反应能力下降的现象 酸效应系数 酸效应系数表示在一定 pH 下 EDTA 的各种存在形式的总浓度[丫’]与能参加配位反应的Y 4 - 的平衡浓度之比

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 根据各级离解常数的关系

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 定义累积稳定常数β为 （把H+看作金属离子） ...... β6=1/（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响

外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 αY(H)取决于β值和 [H ＋] β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓

金属离子的配位效应及其副反应系数 αM 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ 羟基配位效应系数

金属离子的配位效应及其副反应系数 αM 辅助配位效应----金属离子与辅助配位剂的作用 pH = 10 时滴定 Zn2+ ，加人 NH3 · H2O - NH4Cl 缓冲溶液， Zn2+离子与 NH3 配位形成[Zn ( NH3 ) 4 ] 2 + 辅助配位效应系数

金属离子的配位效应及其副反应系数 αM 总副反应系数αM

条件稳定常数 实际滴定中，由于各种副反应存在，需要对M和Y表示的稳定常数进行修正 若仅考虑 EDTA 的酸效应的影响， 定义 条件稳定常数

条件稳定常数 由于 得到 条件稳定常数----K ' MY 是考虑了酸效应后 EDTA 与金属离子配合物的稳定常数。即在一定酸度条件下用 EDTA 溶液总浓度表示的稳定常数。它的大小说明溶液的酸度对配合物实际稳定性的影响。

条件稳定常数 若明确表示哪些组分发生了副反应，则表示为 仅是 EDTA 发生副反应 仅是 M 发生副反应

配位滴定中适宜 pH 条件的控制 若仅考虑 和 则 ----决定最低pH ----决定最高pH 最低pH的计算 若仅考虑 和 则 ----决定最低pH ----决定最高pH 最低pH的计算 和酸碱滴定相仿，若允许相对误差为士 0 . 1 % ， （配位滴定的目测终点与化学计量点 pM 的差值 △ pM 一般为士（ 0 . 2 一 0 . 5 ) ，即至少为土 0 . 2 ） 金属离子的分析浓度为c，滴定M时应满足：

配位滴定中适宜 pH 条件的控制 结合 展开 移项 由计算出的 查表5-2可得pHMin 最高pH由M的Ksp计算

配位滴定中适宜 pH 条件的控制 / 酸效应系数

配位滴定中适宜 pH 条件的控制

配位滴定中适宜 pH 条件的控制 / 酸效应曲线 注意书上图5-3有误

配位滴定中适宜 pH 条件的控制 其它因素 指示剂的颜色变化对 pH 的要求 辅助配位剂的浓度 以包容其它因素的影响

配位滴定法 /滴定曲线 配位滴定中，随着配位剂的不断加人，被滴定的金属离子［ M 」不断减少，其变化情况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近 pM 发生突跃 pM ＝- lg[M] 滴定曲线 pM----EDTA加入量

配位滴定法 / 滴定曲线 计算----由KMY根据平衡方程式计算 计算滴定曲线时， KMY 的修正 不易水解或不与其他配位剂配位的金属离子（如Ca2+）考虑 EDTA 的酸效应 易水解的金属离子（如A13 + ) ，还应考虑水解效应 易水解又易与辅助配位剂配位的金属离子（如 zn2＋在氨缓冲溶液中），则还应考虑辅助配位效应

配位滴定法 / 滴定曲线

配位滴定法 / 滴定曲线

配位滴定法 / 滴定曲线 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示剂需用实验确定

配位滴定法 /金属指示剂 具有配位剂的性质和作用 与金属离子的配合物的颜色和游离色不同 金属指示剂的性质和作用原理 具有配位剂的性质和作用 与金属离子的配合物的颜色和游离色不同 是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色

配位滴定法 /金属指示剂 金属指示剂的性质和作用原理 铬黑 T KEDTA--M 〉K铬黑 T--M

配位滴定法 /金属指示剂 金属指示剂应具备的条件 ( l ）在滴定的 pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 ( 2 ）指示剂与金属离子形成的有色配合物要有适当的稳定性。 指示剂与金属离子配合物的稳定性必须小于 EDTA 与金属离子配合物的稳定性，这样在滴定到达化学计量点时，指示剂才能被 EDTA 置换出来，而显示终点的颜色变化。 指示剂与金属离子配合物的稳定性太小，易提前变色

配位滴定法 /金属指示剂 指示剂与金属离子配合物的稳定性太大，终点时EDTA过量亦不变色----指示剂的封闭 ( 3 ）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水 指示剂的僵化----指示剂与金属离子的配合物如果生成胶体溶液或沉淀，在滴定时指示剂与 EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长。 避免---增大有关物质的溶解度 加人有机溶剂 加热溶液 在可能发生僵化时，接近终点时更要缓 漫滴定，剧烈振摇

配位滴定法 /金属指示剂 （4）稳定 不稳定，随配随用 配制为固体

配位滴定法 /金属指示剂 常用的金属指示剂

配位滴定法 /金属指示剂

配位滴定法 /金属指示剂 Cu 一 PAN 指示剂 是 CuY 与少量PAN 的混合溶液 将此指示剂加到含有被测金属离子 M 的试液中时，发生如下置换反应 终点时 使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭

配位滴定法 /金属指示剂 其他指示终点的方法 光度滴定法 电位滴定法

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 结论： 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 条件： 滴定相对误差土 0 . 5 ％ 指示剂检测终点，△ pM ≈ 0 . 3 ， CM ＝CN M—被滴定离子 N—干扰离子 KMY >KNY 结论： 可通过控制酸度，依次测出各组分的含量 △ lgK ≥ 5

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 例：考虑当溶液中 Bi3 + , Pb2＋浓度皆为 0 . 01 mol · L时，用 EDTA 滴,定Bi3 +有无可能？ lgKBIY = 27 . 94 lgKPbY = 15 . 04 △ lgK = 27 . 94 一 18 . 04 = 9 . 9 可以选择滴定Bi3 + 而 Pb2＋不干扰。 由酸效应曲线可查得滴定 Bi “ ＋的最低 pH 约为 0 . 7 ，但滴定时 pH 也不能太大，在 pH≈ 2 时， Bi3 +将开始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3 +的适宜 pH 范围为 0 . 7 一 2 。通常选取 pH = 1 时进行滴定，以保证滴定时不会析出秘的水解产物

配位滴定法 /混合离子的分别滴定

配位滴定法 /混合离子的分别滴定

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 配位掩蔽法 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大 掩蔽----使用掩蔽剂来降低干扰离子浓度，防止产生干扰的方法 掩蔽剂----起掩蔽作用的试剂 分类----通常按反应不同分类 配位掩蔽法

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 注意事项 ( 1 ）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与 EDTA 形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。 ( 2 ）掩蔽剂不与待测离子配位，或其配合物稳定性远小于待测离子与 EDTA 配合物的稳定性。 ( 3 ）使用掩蔽剂时应注意适用的 pH 范围 pH = 8 一 10 时测定Zn2 + 用铬黑 T 作指示剂，则用 NH4F 就可掩蔽 A13十 但是在测定含有 Ca2+时，生成CaF2 沉淀，不能使用

配位滴定法 /混合离子的分别滴定

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 沉淀掩蔽法 ----加人选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度 使用条件： ( 1 ）生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全； ( 2 ）生成的沉淀物应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，其吸附能力很小。

配位滴定法 /混合离子的分别滴定

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，变更干扰离子价态，使N—EDTA的K减小，以消除其干扰。 例： 用 EDTA 滴定 Bi3+ ，Fe3+ 有干扰 加人抗坏血酸或经胺等，Fe3 + 原成 Fe 2+ ，消除干扰

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 解蔽方法 将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽 解蔽剂---产生解蔽作用的试剂。

配位滴定法 /混合离子的分别滴定

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 预先分离 ----13章详述 用其他配位剂滴定 Ca 和 Mg EDTA Lgk 10.7 8.7 EGTA 11.0 5.2

配位滴定法 /配位滴定的方式和应用 1 直接滴定 操作简单，引入的误差较少 条件：lgK足够大，可准确滴定 配合反应速度快 有合适指示剂，无封闭现象； 可选择到合适的pH（不发生水解） 可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。

配位滴定法 /配位滴定的方式和应用 2 返滴定法 2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。

配位滴定法 /配位滴定的方式和应用 3 置换滴定法： →置换出金属离子： 扩大应用范围，提高选择性。 3 置换滴定法： 扩大应用范围，提高选择性。 →置换出金属离子： 2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+ Ag ＋与 EDTA 的配合物不稳定（ lgK = 7 . 32 ) ，不能用 EDTA 直接滴定，可使Ag＋与 Ni（CN）42－反应，则 Ni 2＋被置换出来： →置换出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 测定锡合金中的 Sn 时，也是采用类似的方式，于试液中加人过量的 EDTA ，将可能存在的如 Pb2 ＋、 zn2 ＋、 Cd2+、 Bi3 十等与 Sn4- 起发生配位反应。用 zn 2＋标准溶液除去过量的 EDTA 。加人 N H4 F ，使与 SnY 中的 Sn4+ 发生配位反应，并将 EDTA 释放置换出来，再用 Zn 2＋标准溶液滴定释放出的 EDTA ，即可求得 Sn的含量。

配位滴定法 /配位滴定的方式和应用 4 间接滴定法 →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。 →间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。 例如测定 PO43-，可加一定量过量的 Bi ( No3 ) 3 ，使之生成 BiPO4沉淀，再用 EDTA 滴定剩余的 Bi3+。又如测定 Na+时，将 Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 分离沉淀，溶解后，用 EDTA 滴定 Zn2+