第八章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： 第八章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： 氧化还原反应基于电子转移，机理复杂,反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 应用范围 （1）可直接测定本身具有氧化或还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质

学习内容 氧化还原平衡 氧化还原反应速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原滴定法 氧化还原滴定结果的计算

第一节 氧化还原平衡 可逆电对：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合 能斯特方程。 如：Fe3+/Fe2+ 、I2/I-、Ce4+/Ce3+ 不可逆电对：在反应中不能迅速建立氧化还原平衡，其实测电极 电势与按能斯特方程计算值有差距。 如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、O2/H2O2 对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数相 等的电对。 如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+ 不对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数 不相等的电对。 如：Cr2O72-/Cr3+、 I2/I-

用能斯特方程计算各电对的电极电位： Ox + ne- Red 在25℃时可表示为

但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=C/[M] ； C总浓度,[M]有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数，引入条件电极电位概念 一、条件电位 条件电位(conditional potential): 在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。

Fe3+ +e- Fe2+ [Fe3+]=C Fe3+/α Fe3+ [Fe2+]=C Fe2+/α Fe2+

若计算中查不到相应的Eθ ' ，用条件相近的Eθ '代替； 由于活度系数不易计算，且副反应影响更严重，可忽略离子 强度的影响，即活度系数为1

例7-1：计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁盐还原0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电位。 解题思路: 固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半的K2Cr2O7,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变,因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+ 。溶液的电极电位即是Cr2O72-、 Cr3+电对的电极电位。

解： Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 根据 Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V) 查表没有2.5mol/LHCl中该电对的电极电势，则查近似条件电极电位。 Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V) C Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L) C Cr（Ⅲ）=2 ×0.100=0.100(mol/L) 代入公式得:E=1.08+ =1.09(V)

例7-2 计算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+＝1.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+ 电对的电势。 解: 在1mol/LHCl介质中，查表得 EØ`Ce4+/Ce3+＝1.28V. 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

二.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在： 1. 沉淀、配位等副反应使有效浓度降低； 1. 沉淀、配位等副反应使有效浓度降低； 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 2. 有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响 3. 离子强度对电极电位的影响 （由于难于计算，且其它各种 副反应的影响更为主要，因而在一般计算中忽略）

例7-3：判断[I-]=1mol/L时，二价铜离子能否与碘离子反应 （一） 沉淀的生成对电位值的影响: 例7-3：判断[I-]=1mol/L时，二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2

（二）酸度对电位的影响: 1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + 2H2O Eø=0.56V 2. 影响Ox或Red的存在形式

H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-

H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向

（三）生成络合物的影响 以Fe3+/ Fe2+的条件电位为例 E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 0.32 0.44 HF H3PO4 介质(1 mol/L) 0.68 0.70 0.75 H2SO4 HCl HClO4 与Fe3+的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低

例7-4 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0，[HF]+[F-]=0.1mol/L时Fe3+是否产生干扰？ 已知： E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V E(I2/I-)=0.54 V

沉淀、酸度及络合效应对电位的影响 沉淀的影响： 如氧化态生成沉淀，则条件电位和电位均降低； 酸度的影响： 络合的影响： 还原态生成沉淀，则条件电位和电位均升高。 酸度的影响： 在电位表达式的分子或分母上，按照氢离子浓度的大小及其酸效应判断。 络合的影响： 氧化态生成络合物，则条件电位和电位均降低； 还原态生成络合物，则条件电位和电位均升高。

小 结 条件电位及其计算 外界条件对电极电位的影响 酸度的影响 络合物生成的影响 沉淀生成的影响

三.氧化还原反应进行的程度 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1

由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e

滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9% 化学计量点时反应进行的程度 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得，也可由两个半反应的电位差来表示。 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%

当n1 = n2 = 1时 当n1 = 1, n2 = 2时 当n1 = n2 = 2时

第二节 氧化还原反应的速率及影响因素 热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度 化学反应： 动力学：氧化还原反应速率的大小 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。 外部因素也在相当程度上起着影响作用。

一、影响反应速度的主要因素有： (1) 反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 (2) 温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2 +8H2O 75-85oC （3）催化反应(catalyzed reaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。

二、催化作用和诱导作用: （一）催化作用： 催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。如在高锰酸钾法滴定中： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 在反应开始，需要加入Mn2+。 二价锰的作用：催化剂 该反应，即使外部不加入Mn2+，自身也可以生成，故称之为自身催化或自动催化反应。 反应的特点是：开始反应慢，随着作为催化剂的生成物从无到有，反应逐渐加快，然后，由于反应物的浓度越来越低，反应速率又逐渐降低。

（二）诱导作用 KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。反应称为诱导反应或共轭反应。 诱导反应：KMnO4 Fe2+　　　　Fe3++Mn2+ 受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+ H+ 诱导体 作用体 受诱体

小结：氧化还原进行的程度判据，条件平衡常数 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导O2+Sn2+ Sn4+ ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ 诱导作用和催化作用的相同之处在于：它们均可大大加快反应速率，不同之处在于催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。 小结：氧化还原进行的程度判据，条件平衡常数

第三节 氧化还原滴定曲线 一、对称氧化还原滴定的分数 aOx1 + bRed2 aRed1 + bOx2 第三节 氧化还原滴定曲线 一、对称氧化还原滴定的分数 aOx1 + bRed2 aRed1 + bOx2 C0（Ox1） V C0（Red2） V0 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数(消耗的还原剂的物质的量比还原剂总的物质的量）为： 计量点时，滴定分数f=1 则：

二、可逆对称氧化还原体系滴定曲线的计算 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1．滴定前： 2、化学计量点前溶液电位: (1mol·L-1 H2SO4) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1．滴定前： 体系为0.1000mol/LFe2+，由于空气中O2的作用，溶液中 含有极少量的Fe3+，但不知其浓度，无法计算体系的电势。 对于滴定的每一点，达平衡时有： 2、化学计量点前溶液电位:

达到平衡时，溶液中的Ce4+浓度很小，且不能直接求算，因此，此时可利用Fe3+/Fe2+电对值计算（即滴定开始至化学计量点前溶液的电位值用被测物质的电对来计算）。

3、化学计量点时的溶液电位： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 当sp时， = = Esp=（1.44+0.68)/2=1.06(V)

4、化学计量点后溶液电位： 此时，溶液中的Fe2+ 几乎全部被氧化成Fe3+ ，Fe2+ 的浓度极小，因此，溶液电位由铈电对的电位计算公式计算 (即化学计量点后溶液的电位值由滴定剂电对的电极电位来计算)。

在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化： 加入Ce4+溶液的体积(ml) 滴定分数(f) 溶液的电位 （V） 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.050 0.500 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 1.500 2.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线(1mol/LH2SO4中) 突 跃 1.26 1.06 0.86 E / V -0.1%时, E=0.68+0.059lg103 +0.1%时, E=1.44+0.059lg10-3

三、SP时可逆电对的电位计算 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1

滴定突跃范围取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。             n1=n2，计量点位于滴定突跃中点； n1≠n2，ESP偏向n较大的电对

2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ Esp偏向n大的电对 Fe3+滴定Sn2+ (1mol/LHCl中） E / V 突 跃 0.52 0.23 0.33 △E1 △E2 -0.1% E=0.14+(0.059/2)x3=0.23 sp: E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 +0.1% E=0.70+0.059x(-3)=0.52 Esp偏向n大的电对

常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类： 第四节 氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。 常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类：

1. 自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。

2.专属指示剂 专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1), 生成深蓝色吸附化合物， SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)

3. 本身发生氧化还原反应的指示剂 氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。 若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则： 氧化态色 还原态色

例：二苯胺磺酸钠指示剂 还原型为无色 氧化型为紫红色 指示剂的电位计算如下 ： 滴定过程中，体系的电位E发生变化时，指示剂氧化型和还原型的 还原型为无色 氧化型为紫红色 指示剂的电位计算如下 ： 滴定过程中，体系的电位E发生变化时，指示剂氧化型和还原型的 浓度比值也随之变化，从理论上讲，浓度之比大于10或小于10时， 溶液呈现为某一状态的颜色。即氧化型的颜色或还原型的颜色。

当 ≥10时，溶液呈氧化态颜色， 当 ≤0.1时，溶液呈还原态颜色， 指示剂的变色区间为 1.实际滴定中，指示剂的变色范围应包含在滴定的突跃范围内，并且尽量使EInθ′与化学计量点的电位值一致。选择氧化还原型指示剂的原则。 由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。

2.如果所选择指示剂的变色范围与突跃范围只有很少部分重合. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ,突跃范围为0.86~1.26V, 用二苯胺磺酸钠作指示剂,其变色范围为0.82~0.88V. 可以采用降低被测物质电位或升高滴定剂电位的方法 使突跃范围增大. 可加入一些磷酸与Fe3+配位形成稳定的配位化合物,降低Fe3+/Fe2+电对的电位使滴定的突跃增大.

几种常见的氧化还原指示剂 指示剂 颜色变化 指示剂溶液 E`(In)/V 氧化态 还原态 次甲基蓝 甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲-亚铁 邻苯氨基苯甲酸 硝基邻二氮菲亚铁 0.36 0.53 0.76 0.85 1.06 1.08 1.25 蓝 蓝紫 紫 紫红 浅蓝 紫外 无色 红色 0.05%的水溶液 0.1%浓H2SO4溶液 0.025mol·L-1水溶液 0.1%Na2CO3溶液

第五节 氧化还原滴定前的预处理 预处理：在滴定前，将被测组分处理成能与滴 定剂迅速、完全并按照一定的化学计量式发生反应的 价态的过程。 第五节 氧化还原滴定前的预处理 预处理：在滴定前，将被测组分处理成能与滴 定剂迅速、完全并按照一定的化学计量式发生反应的 价态的过程。 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁Fe2+ 分类：预氧化处理，预还原处理 预处理试剂必须具备的条件： 1、反应快速 2、必须将欲测组分定量地氧化或还原 3、氧化还原反应具有一定选择性 4、过量的预处理剂易除去 ①加热分解；②过滤；③利用化学反应

Sn2+ +2Fe3+ =2Fe2+ +Sn4+ 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁Fe2+ Sn2+ +2Fe3+ =2Fe2+ +Sn4+ （1）SnCl2 必须过量，否则Fe3+不能完全转变为Fe2+ ； （2）必须破坏过量的SnCl2，否则SnCl2与标准溶液发生 反应，消耗标准溶液。 HgCl2 + Sn2+ +4Cl- = SnCl62- + Hg2Cl2↓（白色丝状） （3）HgCl2必须过量

第六节 常用的氧化还原滴定法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他方法 原理 注意要点 应用范围

一、 高锰酸钾法

【特点】： 【缺点】： 不稳定、选择性差 氧化能力强，自身指示剂 直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物） 间接测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等) 返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等) 【缺点】： 不稳定、选择性差

【配制方法】： 称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在一定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置7d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。 【标定方法】： 以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、纯铁丝等为基准物质标定。 最常用的是Na2C2O4，易提纯、稳定、不含结晶水 在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。

2、酸度：0.5-1mol/L的H2SO4 不用HNO3或HCl 【注意事项】： 1、温 度：75～850C 室温反应速度慢，温度高草酸分解 2、酸度：0.5-1mol/L的H2SO4 不用HNO3或HCl 3、滴定速度:慢 → 快 → 慢 MnO4-与C2O42-反应速度慢，若滴定快， MnO4-来不及 与C2O42-反应，而在热酸性溶液中分解

高锰酸钾法的应用示例 1. H2O2含量的测定：（直接滴定）

2.软锰矿中MnO2含量的测定：（返滴定） 再用KMnO4标液趁热返滴定剩余的Na2C2O4

3.钙盐中钙的测定（间接滴定） 测定过程有关反应如下：

4. 水样中化学耗氧量(COD)的测定 化学耗氧量(COD-chemical oxygen demand)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。 测定时在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用NaC2O4标准溶液滴定。

5.返滴定法测定有机物（碱性介质） 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO４-+ HCOO - + 3OH-= CO３ - + MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化，MnO42-歧化为MnO4-和MnO2，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO４ - 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。

二、 重铬酸钾法 K2Cr2O7法的特点： (2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。 (3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。 可在HCl溶液中行滴定Fe2+ 【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。

1.铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂) 重铬酸钾法的应用实例 1.铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂) 加入H3PO4的主要作用： ①Fe3＋生成无色Fe(HPO4)+络离子，使终点容易观察； ②降低铁电对电位，使二苯胺磺酸钠的变色点电势落入滴定的突跃范围之内。

2.土壤中有机质的测定 土壤中有机质含量可测定土壤中碳含量来换算。即在浓H2SO4与少量Ag2SO4催化剂的存在下，加入过量的K2Cr2O7溶液，并在170～180℃下，使土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7中加入85%H3PO4和二苯胺磺酸钠指示剂，用FeSO4标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点。

3) 废水中有机物的测定 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量。 测定方法：在强酸性介质的水样中，以Ag2SO4为催化剂，加入一定量且过量的K2Cr2O7溶液，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。

三、碘量法 碘量法的优点 固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在。

碘量法的缺点：I2易挥发，I-易被空气中的氧所氧化。 1）加入过量的KI，与I2形成溶解度大的I3- 2）避免加热 3）滴定在碘量瓶中进行，且勿剧烈摇动 防止I- 被氧化的措施 1）避光 2）降低酸度（酸度增高会加速I-的氧化） 3）间接碘量法时，析出I2后，立即用Na2S2O3滴定

直接碘量法（碘滴定法）：以碘标准溶液为氧化剂 间接碘量法（滴定碘法）：以碘标准溶液为还原剂 1. 直接碘量法(碘滴法) 直接碘量法－用I2的标准溶液直接滴定被滴定物 S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂 滴定条件：弱酸性和中性介质 碱性条件下I2歧化 I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O 3IO- = 2I- + IO3- 总反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 5H2O 强酸性I- 易被氧化 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O 强酸性下淀粉易水解和分解

2. 间接碘量法(滴定碘法) 比 电位高的氧化性物质可用此法测定。 a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2； 比 电位高的氧化性物质可用此法测定。 a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2； b. 用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 = 2I- +S4O62- ClO3-、Cr2O72-、CrO42-、IO3-、BrO3-、MnO4-、MnO2、Cu2+、 H2O2等，不能用Na2S2O3直接滴定。 原因：氧化能力强，将部分Na2S2O3氧化为SO42-

2) 加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度 滴定条件 ： 1)　控制溶液的酸度－中性或弱酸性 3I2 + 6OH- IO3- +5I- +3H2O S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O 4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O 强酸性下，淀粉易水解和分解 OH- H+ 2)　加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度

滴定条件 ： 3)控制溶液的温度－室温。a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。 4)防止光照-光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。 5)控制滴定前的放置时间-当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。

3.标准溶液的配制和标定 1) Na2S2O3溶液的配制 a.市售Na2S2O3·5H2O 含有杂质，易风化和潮解 b. 溶液中存在以下反应： S2O32- + CO2 + H2O = HSO3- + HCO3- + S↓ 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S↓ 　 S2O32- SO32- + S↓ 　 S2O32- SO32- + S↓ 用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。

2) Na2S2O3溶液的标定 间接碘量法，因为K2Cr2O7与Na2S2O3的反应产物有多种 移取一定量的K2Cr2O7标准溶液于碘量瓶中，加HCI酸化， 并加入过量的KI，摇匀后暗处放置5min，用待标定的Na2S2O3 滴定析出的I2至溶液呈草绿色，加淀粉，继续滴定至溶液由蓝色 变为浅绿色即为终点。

3) I2溶液的配制 4) I2溶液的标定 I2溶液可用升华法制得的纯I2直接配制，但I2易挥发，难以准确称取，所以一般采用间接法配制。 I2在水中的溶解度很小，20℃为1.33×10-3mol·L-1，故一般用KI溶液作溶剂配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升华。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。 4) I2溶液的标定 常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的Na2S2O3溶液标定。

碘量法应用示例 1) 间接碘量法测定铜含量 待测液中加入NaAc-HAc缓冲溶液及过量KI，摇匀，立即用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2至浅黄色，加入KSCN，再滴 定至黄色几乎消失，加淀粉，继续滴定至蓝色刚刚消失为终点。

【注意】 1）反应必须在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中进行。酸度过低，Cu2+易水解，使反应不完全结果偏低，且I2易歧化；酸度过高，I-易被空气中的氧氧化为I2(Cu2+催化此反应），使结果偏高。酸化时常用H2SO4或HAc，不宜用HCl和HNO3 2）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附。KSCN应在接近终点时加入，否则SCN-会还原大量存在的I2，使结果偏低 3）淀粉必须在接近终点时加入，否则吸附I2使终点滞后

2)　漂白粉中有效氯的测定 漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。 漂白粉在酸的作用下可放出氯气： Ca(ClO)Cl + 2H+ = Ca2+ + Cl2+ H2O 放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。 漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。

漂白粉中有效氯的测定 以上过程可以用以下反应方程表示： ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 故溶液中有效氯的含量：

3)葡萄糖含量的测定 I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。 I2 +2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O 总反应：C6H12O6 + I2 + 3OH- = C6H11O7- + 2I- + 2H2O 剩余的IO3- 在碱溶液中进一步歧化：3IO- = IO3- + 2I- 酸化后：IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 +3H2O

4) 水中溶解氧的测定 水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧,用DO(Dissolved Oxygen)表示。 【测定方法】在碱性介质中，溶解氧能将Mn2+氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉淀，在酸性介质中Mn4+又可氧化I-而析出与溶解氧等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量。

水中溶解氧的测定 其反应为： MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 ↓ + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2↓ MnO(OH)2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 3H2O Mn(SO4)2 + 2KI = MnSO4 + K2SO4 + I2 I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

5）.卡尔·弗休(Karl Fisher)法测微量水 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 ＋I2 ＋2H2O = H2SO４＋2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇防止生成物C5H5N· SO3与水作用 C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O →2C5H5N·HI ＋ C5H5N· SO3 C5H5N·SO3＋CH3OH → C5H5NHOSO2OCH3 # \ 弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 除I2严格计量外，其他组分过量且不必严格计量

小结 １、概述：（标准电位和条件电位，影响条件电位的因素---盐效应、酸效应、络合效应、沉淀效应）。 ２、氧化还原平衡：（氧化还原反应的方向及其影响因素；氧化还原反应平衡常数及进行的程度；氧化还原反应的速度及其影响因素）。 ３、氧化还原滴定法的基本原理：[氧化还原滴定曲线（化学计量点及滴定突跃，影响滴定突跃的因素；氧化还原滴定用指示剂：氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂及变色原理；氧化还原滴定前的预处理---氧化剂处理、还原剂处理）。 ４、主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用：（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法）。