第七章 分子
基本内容： 化学键 分子的能级和光谱 拉曼散射和光谱
§7.1 分子 一. 离子键 IE ( Ionization Energy): 5.14 eV §7.1 分子 — 分子中原子间的静电相互作用 离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键等 一. 离子键 3p 3s Na (11): 1s22s22p63s1 IE ( Ionization Energy): 5.14 eV Cl (17): 1s22s22p63s23p5 电子亲和能(electron affinity，EA): 3.61 eV
系统的总能量 Rc 临界距离
Rc R0 能量升高的原因： 1.原子核间的排斥作用 2.Pauli不相容原理 Na+ 2p电子和Cl- 3p电子云 重叠，电子不能处于相同 的量子态，因此电子要处 于更高的量子态。系统能 量增高了 分子 R0 / nm B / eV KCl 0.27 4.1 LiF 0.16 5.9 NaBr 0.25 3.7 NaCl 0.24 4.2
二 . 共价键 1. 氢分子离子H2＋ H2＋分子的哈密顿算符为 定态薛定谔方程为 Atomic Orbital 由于隧道效应，电子出现在 y1 和 y2 的概率相同，可能的态 Molecular Orbital
两核间距离
结合能 R0=0.11nm，B =2.7eV 2. H2分子 R0=0.074nm，B =4.48eV Bonding Orbital Anti-bonding Orbital 2. H2分子 Bonding Orbital(自旋反向，可占据同一轨道) R0=0.074nm，B =4.48eV Anti-bonding Orbital
√ R0=0.11nm，B =3.1eV 共价键特点： 饱和性 方向性 处理分子结构问题的三个基本理论 价键理论 (VB) Valence Bond 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 价键理论的基本要点： 形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对 价电子用以成对 成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。
§7.2 分子的能级和光谱 ● 电子能级 ● 振动能级 ● 转动能级
一. 双原子分子的转动能级和光谱 (分子轴) 分子绕质心的转动能量 转动常量
例： 对HCl分子，实验测得其的平衡距离R0=0.13nm，试求对J =1的转动能级的能量是多少？ 解：
例： 已知H2分子两原子核间的平衡距离r0=0.074nm，试求其最低的三个转动能级的能量。 解：
修正式 转动能级跃迁的选择定则为 分子转动能量增大时，离心力增大，导致平衡距离 R0增大，转动惯量不再是常数，转动能公式修正为 HCl分子的转动吸收谱
二 .双原子分子的振动能级和光谱 由量子力学给出的修正后的分子振动能量为 简谐振动能级之间的辐射跃迁选择定则为 分子振动幅度大，势能偏离抛物线 力不再是弹性力，就出现了高次项 振动也不是简谐振动了 二 .双原子分子的振动能级和光谱 由量子力学给出的修正后的分子振动能量为 简谐振动能级之间的辐射跃迁选择定则为 非简谐振动能级跃迁的选择定则为：
在室温下，绝大多数分子是处在电子基态和振动基态，因此通常观测到的是由 v = 0 能级产生的吸收谱。 基频带 第一泛频带 第二泛频带
例： 实验测得HCl分子的振动光谱，在基频带 2885.9 cm-1 处有较强的吸收峰，在第一泛频带 5668.0 cm-1 处吸收峰较弱，在第二泛频带 8346.9 cm-1 处吸收峰已很弱。试根据上述数据求HCl分子的振动频率对应的波数 、非谐系数和力常数。 解：
在给定的电子能级下，分子能级是振转能级，其能量为 振转能级之间跃迁的选择定则为 双原子分子振转能级和振转光谱
§7.3 拉曼散射和光谱 1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman,1888-1970)发现，当光束被溶液中的分子散射时，在散射光谱中，除了有原来的频率n0 外，还有较弱的n0 ±n '的新频率出现。 C.V.Raman (1888-1970) 瑞利线 ( n0 ) The Nobel Prize in Physics 1930 红伴线(Stokes Line) ( n0 -n ' ) 紫伴线(Anti-stokes Line) ( n0 +n ' )
实验结果： n ' 与n0 无关，只与散射样品分子的振动和转动能级有关。 振转拉曼光谱中，ASL线要比SL线强度弱得多，但随着温度的升高，ASL线强度迅速增加，而SL线强度则变化不大。 转动拉曼光谱线几乎以相同强度分布在瑞利线、振转光谱中SL线和ASL线的两侧，且有关系
理论解释： 外界光波交变电场强度 分子在其作用下，会产生受迫振动，出现感生电偶极矩 考虑分子作振动和转动，极化率受其调制而改变，使得
常温下 拉曼效应跃迁选择的定则为
拉曼效应跃迁选择的定则为 瑞利线