第四章 电位分析法(Potentiometry) §4-1 电化学分析法概述 一、电化学分析( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。 它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法： 测定电阻参量 2.电位分析法： 测定电压参量 3.电解分析法： 测定电量参量 4.库仑分析法： 测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安： 测定电压-电流参量

二、电化学电池( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。

三、电池的电动势( E电池 ) 电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 其中E 0’代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。

四、电极上半反应的电极电位（E ’ ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示： 若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red 则其电极电位为

五、电极的类型 (1) 第一类电极： M n+/M 1、基于电子交换反应的电极 2、选择性电极 (2) 第二类电极： M/MX（固体） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， (4) 第零类电极： 惰性金属 2、选择性电极 （1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 （2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极）

§4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。

若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。 若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。

§4-3电位法测定溶液的pH值 指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)

一、玻璃电极响应原理 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应： H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液 玻璃 溶液 玻璃

二、参比电极的原理 甘汞电极由金属汞和甘 汞及氯化钾溶液所组成。 电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-

三、溶液pH值的测定 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。 E电池 = E甘 – E玻 取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为 Es 和 Ex 时：

§4-4 离子选择性电极法 一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。 离子选择电极电位为： z ：离子电荷数；“±”号对阳离子取“+”， 阴离子取“-” a为被测离子的活度。

当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子M n+ ，原电池电动势可表示为： 对于阴离子Rz-

二、离子选择性电极的构造

从以上ISE电极的结构图可以看出，不同的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差——膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。对任何膜响应电极总有公式： DEM = K ± 2.303RT F lgaX “+” for cation “-” for anion

Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数 三、离子选择性电极的性能指标 1、选择性 DEM = K ± 2.303RT ni F lg ai + Ki,j (aj )ni/nj Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数 Example 借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差： Relative error = Ki,j× (aj)ni/nj ai ×100% Eg. Ki,j =10-2, ai =aj, and ni = nj =1, then Relative error=10-2×100%=1%

2、检测下限和线性范围 检测下限又称检测限度，它表明离子选择 性电极能够检测被测离子的最低浓度B点。 线性范围：见图中的直线部分CD所对应的 活度范围。

斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化10倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。 3、斜率和转换系数 斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化10倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。 实际斜率与理论斜率存在一定的偏差，这种偏差常用转换系数Ktr表示，计算式为： Ktr愈接近100%，电极的性能愈好。

4、响应时间 实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。 5、寿命和电极内阻 6、待测离子的价态 四、离子选择性电极的种类 根据膜电位响应机理、膜的组成和结构 分为以下几类： △c/c≈±4n △E(%)

均相膜电极 LaF、Ag2S 晶体膜 电极 非均相膜电极 Ag2S-CuS 原电极 刚性基质电极H+、Li+ 非晶体 膜电极 离子选择电极 流动载体电极 液膜、冠醚 气敏电极 氨电极、硫化氢电极 敏化电极 酶电极 葡萄糖电极、 组织电极

CO2 气敏电极

(standard curve, working curve) §4-5 测定离子活度的实验方法与应用 1、校正曲线法 Calibration graph method (standard curve, working curve) 特点：简单、快速、 需要配置浓度稳定的一系 列标准溶液、便于批量分 析。但不能完全消除样品 中基底组分的干扰，需要 加大量“总离子强度缓冲 剂”。 E logai logci

2、标准加入法 Standard addition method 设某未知试样的体积为V0 , 被测离子浓度为Cx , 则测得的电动势 Ex为： 加入体积为Vs , 浓度为c s 的标液后测得的电动势 Es有公式： 因为体积变化小，所以离子强度基本不变，即f1=f2, x1=x2，经过换算

得精确计算式： 考虑V0>>Vs ， 则V0+Vs=Vx，得近似计算式： 方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。

3、格氏作图法 Gran graphical determination 格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。 (V0 + Vs)10E/S~Vs作图求出横坐标上的负截距值 (V0 + Vs)10 ΔE/S = k (cxV0 + cSVS) (V0 + Vs)10ΔE/S = k (cxV0 + cSVS)=0 Cx = - cSVS V0 方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。

下图

4、离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。 微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外 测定。 近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。

§4-6 电位滴定法 (potentiometric titration) 一、电位滴定法原理 电位滴定法：是基 于电位突跃来确定 滴定终点的方法。 Data processing of potentiometric titration

电位滴定分析的特点： (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏 指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; (3) 能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微 量分析; (5) 准确度较直接电位法高。

二、滴定终点的确定 1. 图解法确定电位滴定终点 (1) E-V 曲线法； (2) △E/△V- VT 曲线法； (3) △2E/△2V- VT 曲线法。 三、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 2. 氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。

10，12，12， 3. 沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。 4. 配位滴定 在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。  作业： 2，3，7，9， 10，12，12，