第10章　晶体结构　

主要教学内容 元素单质的晶体结构 无机化合物的晶体结构

晶体结构参数 晶系 空间群的国际符号 晶胞参数 晶胞中的分子数 原子或离子的配位数 原子或离子的坐标

原子(离子)球体堆积 (hard-sphere model) 化学键联接(ball-and-stick model) 晶体结构图 晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式： 原子(离子)球体堆积 (hard-sphere model) 化学键联接(ball-and-stick model) 配位多面体 (polyhedral model) 多种方式综合

质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。 典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。 Cl Na NaCl 型结构

10.1 元素单质的晶体结构 ⑴ 金属单质的晶体结构 原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。 按金属原子堆积方式可分为： A1型：立方最紧密堆积 A2型：立方体心紧密堆积 A3型：六方最紧密堆积

①Cu型结构 等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。 a 空间群Fm3m a=0.3608nm，CN=12，Z=4。 具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。

②α-Fe型 等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型， a 空间群为Im3m a=0.2860nm，CN=8，Z=2 属α-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。

③ Os型 六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。 空间群为P6/mmc a=0.2712nm，c=0.4314nm， U 1/2 1/2 Y 1/2 空间群为P6/mmc a=0.2712nm，c=0.4314nm， CN=12，Z=2。 c X 属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。

⑵非金属单质的晶体结构 原子之间多以共价键结合。 原子配位数一般符合CN = 8-N规则。 N：非金属原子在元素周期表中的族数。

①金刚石型 等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。 空间群 Fd3m a=0.3570nm 碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。 空间群 Fd3m a=0.3570nm CN=4，Z=8

金刚石型结构中的d滑移面 C原子坐标： 0,0,0； 1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2 3/4 1/4 C原子坐标： 0,0,0； 1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2 1/4,1/4,1/4; 3/4, 3/4,1/4; 3/4, 1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4 滑移 (a+c) /4 滑移(b+c) /4

②石墨(2H ,C) 六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为ABAB…..。 上层(B) 下层(A) c 0.1427nm 0.3355nm 0.6708nm

2H石墨的晶胞划分 底层： 中层： 顶层： X Y U 1/2

石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同，中间层不同。

空间群P63/mmc， a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。 底层： 中层： 顶层： X Y U 1/2

10.2 无机化合物的晶体结构 二元无机化合物晶体 多元化合物晶体

典型结构 化合物类型 二元 化合物 AX型 CsCl NaCl ZnS AX2型 CaF2 TiO2 FeS2 α-SiO2 A2X3型 Al2O3 多元 ABX3型 CaCO3 CaTiO3 AB2X4型 MgAl2O4

10.2.1二元无机化合物晶体 ⑴AX型晶体 阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。 主要有CsCl型、 NaCl型、 ZnS型等。

①CsCl型 等轴晶系， CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。 空间群Pm3m， a=0.411nm，CN=8，Z=1。 AX型化合物中，r+/r->0.732时，多为CsCl型结构。

属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。

②NaCl型 等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填所有的八面体空隙。 空间群Fm3m ao=0.5628nm。CN=6，Z=4 AX型化合物中，r+/r-=0.414－0.732时多为NaCl型结构。

属于NaCl型结构的二元化合物有： 卤化物(AX)， A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+ … X=F-、Cl-、Br-。 硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+… 硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+… 碲化物 (ATe ), A= Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2… 碳化物（AC）， A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th… 氮化物(AN), A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U… 氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+ 氢化物 (AH), A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+

等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。 ③α-ZnS型 等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。 Zn S 空间群F43m， a=0.540nm， CN=4 Z=4 结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。

具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。

⑵AX2型晶体结构 主要包括氧化物和氟化物等，典型结构： 萤石（CaF2）型 金红石（TiO2）型

①萤石（CaF2）型 Ca 2+ 等轴晶系 F - 空间群Fm3m, a=0.545nm，Z=4。 F- ：CN=4，四面体配位， Ca2+ ： CN=8，立方体配位 萤石型结构的稳定范围为 r+/r->0.732。

Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。

②金红石（TiO2）型 四方晶系， O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成[TiO6]八面体配位， 钛离子位于晶胞的角顶和体心，氧离子中有4个位于晶胞的上、下底面上，另外2个位于晶胞内。 Ti O

②金红石（TiO2）型 空间群：P42/mnm， a=0.4594nm,c=0.2959nm ，Z=2。 Ti4+:CN=6；O2-:CN=3； 1/2 1/2 Ti O 1/2 1/2 结构的稳定范围： r+/r-=0.732－0.414

②金红石（TiO2）型 [TiO6]八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。 Y X

③α-石英（SiO2）型结构 ［SiO4]四面体 围绕c轴的螺旋状链 三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。 轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。 ［SiO4]四面体 　围绕c轴的螺旋状链

链连接形成的格架

α-石英平行（0001）的结构

β-石英平行（0001）的结构 空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。

α-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷 重心分离，产生表面电荷

④黄铁矿（FeS2）型结构 等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。 Fe2+和S22-的配位数均为6。 黄铁矿(FeS2) 的结构模型

黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变 而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-. 哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方 体对角线的方向相同，但是彼此不相切 割。

Fe-S=0.225nm, S-S=0.217nm。 [FeS6]八面体共面连接，且共面的棱比非共 面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。

⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型 三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。 [AlO6]八面体在平行(0001)方向上共 棱成层， 沿Z轴方向共面相连。

⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型 三方晶系，空间群R3c， a=0.477nm，c=1.304nm， Al3+：CN=6； O2-：CN=4； Z=6

在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心[AlO6]八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离， [AlO6]八面体稍有变形 常见的是具有刚玉型晶格的晶体有α-Fe2O3、 Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。

10.2.2 多元化合物晶体结构 ABX3型 AB2X4型

⑴ABX3型--方解石(CaCO3)型 三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。 空间群R3c， a=0.6361nm，α=46°07′， Z=2。

⑴ABX3型-- （CaTiO3）型 高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。 a=0.385nm，Z=1。 配位数：Ti4+：CN=6； Ca：CN=12； O2-：CN=6 (4 个Ca, 2个Ti)

1500 K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心， 空间群变为I4/mcm。 室温下， Ti沿偏离C轴移动，空间群变为Pbnm。 钙钛矿的同质多像转变 >1580 K为等轴晶系，空间群 Pm3m 。 1500 K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心， 空间群变为I4/mcm。 室温下， Ti沿偏离C轴移动，空间群变为Pbnm。 Ca2+ Ti4+ O2- Pm3m I4/mcm Pbnm

结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。

CaTiO3型结构的铁电效应 [TiO6]八面体共角顶连接

钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。 Ca2+和O2-作毕竟不是等大球，因此， CaTiO3的晶体结构较同种原子构成的紧密堆积结构对称程度低，空间群由Fm3m降低为 Pm3m。

钙钛矿晶胞的两种划分方式： O2-位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O 周围有4 个Ca, 2个Ti。[TiO6]八面体共角顶连接。 Ca2+位于立方晶胞的角顶，O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。

温度1500 K℃时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，立方型变为四方型，空间群变为I4/mcm。 T ~ 1500 K 温度1580 K为等轴晶系，空间群 Pm3m 。 温度1500 K℃时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，立方型变为四方型，空间群变为I4/mcm。 温度1380 K时， 四方型又转变为斜方型，空间群Bmmb。 室温下钙钛矿为斜方晶系，空间群Pbnm。

10.3 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的基本结构单位为[SiO4]4 -四面体。 10.3 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的基本结构单位为[SiO4]4 -四面体。 [SiO4]4-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。

⑴ 硅氧四面体类型 根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。

①岛状结构 单四面体： [SiO4]4- 有4个活性氧。 双四面体：[Si2O7]6- 每一个[SiO4]四面体有1个惰 性氧；3个活性氧。 结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体之间靠其它阳离子所连接。 单四面体： [SiO4]4- 有4个活性氧。 双四面体：[Si2O7]6- 每一个[SiO4]四面体有1个惰 性氧；3个活性氧。

②环状结构 硅氧骨干：[SinO3n]2n- 。n为环节数。 [SiO4]四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。 在[SinO3n]2n- 中，每一个[SiO4]四面体有2个惰性氧；2个活性氧。

③链状结构 硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。 单链：硅氧骨干为[SinO3n]2n- ，n为一个重复单元中硅氧四面体数。每一个[SiO4]四面体有2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。 双链：[Si2nO6n-1](4n-2)-， n为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；１为一个重复单元中两个单链间的交连数。

辉石型单链：[Si2O6]4- 角闪石型双链[Si4O11]6-

每一个[SiO4]四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。 ④层状结构 硅氧骨干形式：[ Si4O10]4- [SiO4]四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。 每一个[SiO4]四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。 层状硅氧骨干[ Si4O10]4-

双层型(TO型)结构单元层 [SiO4]四面体片(T片) [MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片) 一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。

两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。 三层型(TOT型)结构单元层 [SiO4]四面体片(T片) [MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片) [SiO4]四面体片(T片) 两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。

⑤架状结构 硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时，Si和O的原子数之比为1:2，整个结构是电性中和的。这种情况只见于石英。

架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了Al3+代Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。 架状络阴离子化学式：[AlxSin-xO2n]x-。 架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。

⑵常见硅酸盐的晶体结构 ①镁橄榄石Mg2[SiO4] O Mg Si 底层 顶层 Mg2+与[SiO4]四面体的关系

硅氧单四面体彼此分离，之间由[MO6]相连结。 氧的配位数为4，与一个Si和三个呈八面体配位的阳离子M键联。 在平行c轴方向上 ，[MO6]八面体以共棱方式联结成锯齿状链。SiO4]四面体盖在[MO6]八面体锯齿状链之间的空隙 上。

橄榄石结构的配位多面体模型

橄榄石（ peridot）晶体碎块

②石榴石 等轴晶系，通式：A3B2[SiO4]3 A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等； B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。 孤立的[SiO4]四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。 石榴石中配位多面体的连接方式

③绿柱石--Be3Al2[Si6O18] [SiO4]四面体六方环垂直c轴且平行排列，上下两个环错动25°，环与环之间由Al3+和Be2+连接。 环中心有平行c轴的宽阔孔 道，可以容纳大半径的K+、Na+、Cs+、 Rb+以及水分子 。 绿柱石的单位晶胞

平行(0001)配位多面体的连接

Z 平行Z轴[BeO4]与四面体六元环的连接

④透辉石：CaMg[Si2O6] 透辉石结构中阳离子配位位置 链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期。 链间空隙有两种： 较小的Mg2+占有M1。 较大Ca2+的优先占据M2， 透辉石结构中阳离子配位位置

⑤透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2 (OH)2 双链，平行c轴延伸，每４个硅氧四面体为一重 复周期，链与链之间是借位于A、M1、M2、

柱状透闪石（左)阳起石（右）

⑥高岭石Al4[Si4O10](OH)4-- 蛇纹石 Mg6[Si4O10](OH)4 结构单元层为TO型，单元层之间由弱的氢键连结。

一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底 氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密 堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶 氧加OH-与一层OH-组成。

⑦滑石Mg3[Si4O10](OH)2--叶蜡石 Al2[Si4O10](OH)2 三层型(TOT型)结构单元层

两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及 OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间 的八面体空隙被Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充 填。

⑧云母类 结构单元层为TOT+C，结构单元层内有1/4的四面体空隙由Al3+占据，多余的负电荷由TOT之间的一价阳离子K+或Na+中和。 云母类结构单元层

⑼蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石） 结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存在Al3+代替Si4+，因此在TOT单元间连接松散的阳离子C和分子水H2O。

蒙脱石的结构单元层

片状云母晶体

高岭石晶体(Kaolinite)

高岭石晶体(Kaolinite)

蒙脱石晶体 Montmorillonite