第五章 配位化合物

目录 5.1 配位化合物的组成和结构 5.2 配位化合物的命名 5.3 配位化合物的价键理论 5.4 配合物及配位化学的应用

Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构(70K以下呈铁磁性质) , 配体DABT为2,2‘-二氨基-4,4’-联噻唑的简称 配位化学是无机化学的一个重要研究方向，由于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很大的发展。 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构(70K以下呈铁磁性质) , 配体DABT为2,2‘-二氨基-4,4’-联噻唑的简称 配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。

§5.1 配位化合物的组成和结构 配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配位体形成的化合物。 配合物的特点： 1. 中心离子（或原子）有空的价电子轨道。 2. 配体分子或离子含有孤对电子。 3. 中心离子与配体可形成具有一定空间构型和一定特性的复杂的离子或分子。

内界：中心离子与配位体，以配位键成键。 外界：与内界电荷平衡的相反离子。 [Cu(NH3)4]SO4 　　　　 K4[Fe(CN)6] 　　　　　　　　 ┌──┴──┐　　　　　 ┌─┴──┐ 　　　　　　　 内界　　　　外界　　　　　外界　　　 内界 　　　　　　[Cu(NH3)4]2+　 SO42-　　　　(K+)4　 [Fe(CN)6]4- 　　　　　┌──┴──┐　　　　　　　 　　　 ┌──┴──┐ 　　　 中心离子　　　配体　 　　　　 　 　中心离子　　　配体 　　　　Cu2+　　　　 (NH3)4　　　　　　 Fe2+　　　 (CN-)6 　　　　　　　　　　　 ↑　↑　　　　　　　　　 　 ↑　↑ 　　　　　　 　配位原子┘　└配位数　　　 配位原子┘　└配位数 内界：中心离子与配位体，以配位键成键。 外界：与内界电荷平衡的相反离子。 有些配合物不存在外界。如 [PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3] 等。另外，有些配合物是由不带电荷的中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。

中心离子： 中心离子又称为配合物形成体，是具有空的价轨道的阳离子或原子。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，其中以ⅠB、ⅡB、Ⅷ族的金属离子形成的配离子最稳定，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+ 等；少数高氧化态的非金属原子也可作中心离子，如BF4-、SiF62- 中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。也可以是中性原子，如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

配位体： 在配合物中与中心离子结合的具有孤电子对的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu(NH3)4]2+ 中的NH3、[Fe(CN)6]3- 中的CN- 等。 常见配体： :NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 ：NH2—CH2—CH2—H2N：、 CH2＝CH2。 在配体中提供孤对电子与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，如配体 NH3 中的N原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C 和卤素等原子。

配体分2种： 　　　　根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-　等。 –NO2- N 配位称硝基 –ONO- O 配位称亚硝酸根 SCN- S 配位称硫氰根 NCS- N 配位称异硫氰根

多齿配体：一个配体中同时有两个或两个以上与中心离子结合的配位原子。 如 乙二胺（简写做 en ）： ：NH2—CH2—CH2—H2N： 无机酸根：C2O42-、P2O74-

乙二胺四乙酸根简写作：EDTA，带4个负电荷。 乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基氧原子和2 个氨基氮原子共提供6 对孤对电子，与中心原子配位时能形成5个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。 乙二胺四乙酸的结构简式 乙二胺四乙酸根简写作：EDTA，带4个负电荷。

配位数： 一个中心离子所结合的配位原子的总数称为该中心离子的配位数。最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+ 中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个 en 有2个N原子与中心离子 Cu2+ 配位，因此，Cu2+ 的配位数是4而不是2。

一般中心离子的电荷越多，吸引配体的能力越大，配位数越高。 常见金属离子的配位数 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6

配离子的电荷： 配离子的电荷等于中心离子和配位体的电荷数的代数和。 如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、 [ Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 、[Co(NH3)3Cl3 ] 的 电荷分别为： ＋1、＋2、＋3 、0 、 ＋3 。

根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。 由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物称为简单配合物。 特殊配合物 配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。

如： [Ni(en)2]2+ 每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元环、六元环较多。 [Ni(en)2]2+ 中具有两个五元环。 如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 。

的结构

§5.2 配位化合物的命名 配合物的命名，总体上服从无机物命名的一般原则。 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 　　配酸：×××酸 　　配碱：氢氧化××× 　　配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。 内界的命名顺序为： 配体数 — 配体名称 — 合 — 中心元素名称（氧化态值) 以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示。 以二、三、四表示。 不同配体“•”分开。

如： [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] H2[SiF6] Cu2[SiF6] Cu[SiF6] K3[Co(NO2)6] K2[Zn(OH)4] [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]OH

[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 H2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸 Cu2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸亚铜 Cu[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸铜 K3[Co(NO2)6] 六硝基合钴（Ⅲ）酸钾 K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银（Ⅰ） [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银（Ⅰ）

配体次序： (1) 先无机配体，后有机配体。　 K[PtCl3(C2H4)] 三氯·乙烯合铂（Ⅱ）酸钾 (2) 先阴离子，后中性分子。 　　　　　K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)

六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） 五羰（基）合铁（0） 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）配阴离子

例1 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6] （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O （4）[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)] （5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+

解： (1) 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） (1) 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） (4) 羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) (5) 氯·硝基·四氨合钴(Ⅲ)配阳离子

[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾 K3[Fe(CN)6] 俗名赤血盐 K4[Fe(CN)6] 俗名黄血盐 一些习惯叫法

§5.3 配位化合物的价键理论 基本要点 中心离子 中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。 配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。 常见的配体： F-,Cl-,Br-,I-,OH-, SCN-, CN-, S2O32- , H2O, NH3 :NH3 、 :CN:-

sp杂化 在形成配位键时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定的构型。 4d 5s 5p Ag+ Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+ :NH3 :NH3

又如： [FeF6]3- Fe3+： 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d sp3d2杂化

空间构型 配合物的杂化轨道与空间构型 配位数 杂化轨道 空间构型 实例 2 sp 直线型 [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]ˉ 4 四面体型 [Zn(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]2-, [HgI4]2ˉ, [Ni(CO)4] dsp2 平面四边形 [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]ˉ, [PtCl4]2ˉ 6 d2sp3 正八面体 [Fe(CN)6]3ˉ, [PtCl6]2ˉ, [Cr(CN)6]3ˉ sp3d2 [FeF6]3ˉ, [Cr(NH3)6]3+, [Ni(NH3)6]2+

§5.4 配合物及配位化学的应用 配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。 离子的定性鉴定 电镀工业 冶金工业 生物医学

1 离子的定性鉴定 浓氨水鉴定Cu2＋ ——[Cu(NH3)4]2+ （深兰色） KSCN 鉴定Fe3＋——[Fe(SCN)]2+ （血红色） K4[Fe(CN)6]鉴定Fe3＋ —— Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士兰沉淀） K3[Fe(CN)6]鉴定Fe2＋ —— Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏兰沉淀） 近代通过结构分析普鲁士兰和滕氏兰为组成和结构相同的同一种物质，化学式为 KFe [Fe(CN)6]•H2O。

利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是Ni2＋的特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色的二(丁二肟)合镍（Ⅱ）内配盐。 二丁二肟合镍（Ⅱ） 配合物的结构

2 电镀工业方面 在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。 在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K4P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6- 配离子。电镀液中存在下列平衡： [Cu(P2O7)2]6ˉ = Cu2++ 2P2O74－ Cu2+的浓度降低，在镀件(阴极)上Cu的析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力较好的镀层。

3 冶金工业方面 用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。 例如 镍的提取： NiS + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + S2ˉ [Ni(NH3)4]2+ + H2 Ni(粉) + 2NH4+ + 4NH3 加压 又如废旧材料中金的回收 4Au + 8CNˉ + 2H2O + O2 → 4[Au(CN)2]ˉ + 4OHˉ 2[Au(CN)2]ˉ + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2ˉ

4 生物医学方面 例如以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。以Fe2＋为中心的卟啉配合物血红素能输送O2，而煤气中毒是因为血红素中的Fe2＋与CO生成了更稳定的配合物而失去了运输O2的功能。能固定空气中N2的植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。 固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图

在医药方面，顺铂[Pt(NH3)2Cl2]具有抗癌的作用。 EDTA的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和 U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂等等。 Pb 2+ +[Ca(edta)] 2- =[Pb(edta)] 2- +Ca 2+ 顺铂的结构 铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。我国儿童铅中毒比例很高。

作业：

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