第十章 固体结构 §10.1 晶体结构和类型 §10.2 金属晶体 §10.3 离子晶体 §10.4 分子晶体 §10.5 层状晶体

§10.1 晶体结构和类型 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 10.1.2 球的密堆积 10.1.3 晶体类型

10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素： 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素： 1. 晶胞的大小与形状： 由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β，γ 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。

2. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。

1.六方密堆积：hcp 第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。 配位数：12 空间占有率： 74.05%

2.面心立方密堆积：fcc 第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。 配位数：12 空间占有率: 74.05%

3.体心立方堆积：bcc 配位数：8 空间占有率： 68.02%

密堆积层间的两类空隙 四面体空隙： 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。 八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。

晶体的分类

§10.2 金属晶体 10.2.1 金属晶体的结构

10.2.1 金属晶体的结构 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。 10.2.1 金属晶体的结构 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构：等径球的密堆积。

金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积； 面心立方密堆积； 体心立方堆积。

§10.3 离子晶体 10.3.1 离子晶体的特征结构 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化

10.3.1 离子晶体的特征结构 离子晶体：密堆积空隙的填充。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 10.3.1 离子晶体的特征结构 离子晶体：密堆积空隙的填充。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定； 　　　配位数大，稳定。

1.三种典型的离子晶体 NaCl型 晶格：面心立方 配位比：6:6 晶胞中离子的个数： (红球－Na+ , 绿球－Cl-)

CsCl型 晶格： 简单立方 配位比： 8:8 (红球－Cs+ , 绿球－Cl-) 晶胞中离子的个数：

ZnS型(立方型) 晶格：面心立方 配位比：4:4 (红球－Zn2+ , 绿球－S2-) 晶胞中离子的个数：

半径比(r+/r-)规则： 其中一层横截面： NaCl晶体

理想的稳定结构(NaCl) 半径比规则 配位数 构型 0.225 → 0.414 4 ZnS 型 0.732 6 NaCl 1.00 8 CsCl 半径比规则

10.3.2 晶格能 (g) Cl + Na NaCl(s) 例如： 10.3.2 晶格能 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。 U MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) (g) Cl + Na NaCl(s) - 例如：

1.Born-Haber循环 + KBr(s) 气化热 升华焓 U - Br (g) 电子亲和能 + K(g) 电离能

+ = + =89.2kJ·mol-1 =418.8kJ·mol-1 =96.5kJ·mol-1 =15.5kJ·mol-1 =295.3kJ·mol-1 =-324.7kJ·mol-1 上述数据代入上式求得： =-689.1kJ·mol-1 则：U =689.1kJ·mol-1

2.Born-Lande公式 式中： R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值， A —Madelung常数,与晶体类型有关， n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。

A的取值： CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 A=1.638 n的取值：

3.Калустинский公式 ：晶体分子式中正离子的个数 ：晶体分子式中负离子的个数

影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型

晶格能对离子晶体物理性质的影响： 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。

10.3.3 离子极化 离子的极化率(α)： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f )： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。 10.3.3 离子极化 未极化的负离子 极化的负离子 离子的极化率(α)： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f )： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ 1.离子的极化率(α) 一般规律： ① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。 　如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α(Na+) >α(Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α(S2－) >α(Cl－) ⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e- 如：α(Cd2+) >α(Ca2+)； α(Cu+) >α(Na+) r/pm 97 99 96 95

2.离子极化力(f ) 一般规律： ①离子半径 r ：r 小者，极化力大。 ②离子电荷：电荷多者，极化力大。 ③离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- > 9－17e- >8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。

3.离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡) 如：AgF AgCl AgBr AgI 核间距缩短。 Ag+ I－ r/pm　　　　　　126+216 (= 342) R0/pm 299

② 晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4 ③ 性质改变 例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。

思考题： 解释碱土金属氯化物的熔点变化规律： 熔点/℃ 405 714 782 876 962

§10.4 分子晶体 10.4.1 分子的偶极矩和极化率 10.4.2 分子间的吸引作用 10.4.3 氢键

10.4.1 分子的偶极矩和极化率 1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性 分子的极性大小。 式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。 10.4.1 分子的偶极矩和极化率 1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性 分子的极性大小。 式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。 极性分子 μ≠0 非极性分子 μ=0 双原子分子： 同核： 异核：HX 多原子分子： O3（V字形）

分子的偶极矩与键矩的关系： 极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩 多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和， 例如：μ(SF6) = 0，键矩互相抵消， μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。

分子的偶极矩μ(×10－30 C·m)

2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。 影响分子变形性大小的因素： 外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。

分子的极化率α(×10－40C·m2 ·V－1)

10.4.2 分子间的吸引作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。 1.色散作用(色散力)： 10.4.2 分子间的吸引作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。 1.色散作用(色散力)： 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。 一大段时间内的大体情况 非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 每一瞬间 色散力与分子极化率有关。α大,色散力大。

2.诱导作用(诱导力)： 由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。 决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： μ愈大，诱导作用愈强。 分子离得较远 分子靠近时 决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： μ愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： α愈大，诱导作用愈强。

3.取向作用(趋向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。 两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。 趋向 分子离得较远 诱导

思考： 1.取向作用的大小取决于什么因素？ 2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？

分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJ·mol－1，比化学键小 1－2 个数量级。

分子间力的特点： 不同情况下，分子间力的组成不同。 例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。 分子间力作用的范围很小(一般是300－500pm)。 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。

分子间力的意义： 决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。 He Ne Ar Kr Xe 分子量 小 大 小 大 色散作用 小 大 分子间力 小 大 沸点熔点 低 高 水中溶解度 小 大

10.4.3 氢键

HF HCl HBr HI　　　　　　　　　　　　　 沸点/0C 19.9 －85.0 －66.7 －35.4　 极化率 小 大 色散作用 弱 强 沸点 低 高 HF为何反常的高？原因——存在氢键。 HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。

氢键的形成条件： 分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F ，O，N)形成氢键。 氢键的特点： ① 键长特殊：F－H F 270pm ② 键能小 E(F－H F) 28kJ·mol－1 ③ 具有饱和性和方向性

除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。 C O 除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。

§10.5 层状晶体 石墨具有层状结构，称为层状晶体。 层间为分子间力

同一层：C－C 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个σ键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了π键，这种包含着很多原子的π键称为大π键。 层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。

思考： 石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，各与什么结构有关？