第 十 一 章 离 子 交 换 Ion Exchange

第一节 概述 一、离子交换法 离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换的一种特殊吸附现象。 与其它吸附过程相比： 主要吸附水中离子态物质； 第一节 概述 一、离子交换法 离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换的一种特殊吸附现象。 与其它吸附过程相比： 主要吸附水中离子态物质； 交换剂上的离子和水中离子进行“等当量”的交换。

第一节 概述 二、发展 1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象； 第一节 概述 二、发展 1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象； 1876年Lemberg 揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系； 1935年人工合成了离子交换树脂； 1940年应用于工业生产； 1951年我国开始合成树脂。

第一节 概述 三、应用 (一) 给水处理 硬水软化、脱盐。 纯水、高纯水的制备。 (二) 废水处理 第一节 概述 三、应用 (一) 给水处理 硬水软化、脱盐。 纯水、高纯水的制备。 (二) 废水处理 废水中金属离子：Zn2+、Cu2+、Cr6+ 、Cr3+ (三) 工业生产 产品的提纯

第一节 概述 四、特点 2 可做到污染物的回收利用； 3 对废水的预处理要求较高； 4 树脂再生液需要进一步处置。 第一节 概述 四、特点 1 去除率高，净化效果好； 2 可做到污染物的回收利用； 3 对废水的预处理要求较高； 4 树脂再生液需要进一步处置。

第二节 离子交换树脂 一、离子交换树脂 R —SO3 H 固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。 苯乙烯(单体) + 二乙烯苯(交联剂) 母体 共聚 固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。 H2SO4 功 能 基 反 应 R —SO3 H (一) 组成 离子交 换树脂 母体(骨架) 活性基团 固 定 离 子 可交换离子 固定离子 可交换离子 母体

第二节 离子交换树脂 (二) 树脂分类 按选择性 阳离子交换树脂 离子交 换树脂 阴离子交换树脂 按结构 凝胶型 离子交 换树脂 大孔型 弱碱性阴离子交换树脂 R—NH3OH 强碱性阴离子交换树脂 R NOH 弱酸性阳离子交换树脂 R—COOH 强酸性阳离子交换树脂 R—SO3H 按结构 离子交 换树脂 凝胶型 等孔型 孔大、均匀，抗有机污染能力强。 孔大，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。 孔隙小、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。 大孔型

第二节 离子交换树脂 二、树脂的特性 形状：透明或半透明的球状珠体。 颜色：白、浅黄、赤褐色。 (一) 外观 形状：透明或半透明的球状珠体。 颜色：白、浅黄、赤褐色。 (二) 含水率 树脂孔隙内所含的水分，一般在40%～69%。 与树脂的胶联度有关，交联度低，空隙率高，含水率高。

第二节 离子交换树脂 (三) 密度 干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。 湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。 表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密度) 。 单位均为mg/L. (四) 交联度 交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%~10%。 交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。 在水中浸泡，形变小，较稳定。

第二节 离子交换树脂 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀； (五) 溶胀性 吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示： 溶胀的原因 活性基团离解形成水合离子。 影响因素 树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。 活性基团：离解程度越大，溶胀率越大； 可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。

第二节 离子交换树脂 (六) 交换容量 单位体积湿树脂(容量表示法)或单位重量干树脂(重量表示法)可发生交换的活性基团数量。 容量表示法 EV ：mmol/ml、mol/l。 重量表示法 EW ：mmol/g、mol/kg。 EV = EW ×[湿比重×(1-含水率)] 全交换容量： 单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数。 工作交换容量： 在动态工作条件下，当出水水质达到交换终点时，树脂层达到的平均交换容量。

第二节 离子交换树脂 三、树脂的选择 根据处理对象选择对应类型的树脂。 注意离子在水中的存在状态，如Cr6+ 在废水中的存在形式为 CrO42- 或 Cr2O72-。

b(R—A)a++aBb+ ⇌ a(R—B)b++bAa+ 第三节 离子交换原理 一、离子交换反应 b(R—A)a++aBb+ ⇌ a(R—B)b++bAa+ 特点： 符合质量作用定律; 等当量进行的同性离子的互换反应; 具有饱和性; 树脂母体和固定离子不发生变化。

第三节 离子交换原理 二、离子交换平衡 b(R—A)a++aBb+⇌ a(R—B)b++bAa+ 有： 式中：f 为活度系数。

第三节 离子交换原理 三、离子交换选择性 设：fR-B/fR-A=C； f A/fB=1 选择性系数 K//C=K 平衡吸着率

第三节 离子交换原理 a=b=1 Q 为树脂的全交换容量； q 为B 在离子交换树脂上平衡交换量； C0、C 为水中B离子的初始和平衡浓度。

第三节 离子交换原理 Cr3+＞Ca2+＞Na+ PO43+＞SO42-＞Cl- 2 在高浓度的溶液中 影响离子交换的选择性 1 在常温、稀溶液中 离子价数越高，与固定离子的静电引力越大，越优先交换。 Cr3+＞Ca2+＞Na+ PO43+＞SO42-＞Cl- 同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大；稀土元素相反。 2 在高浓度的溶液中 由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半径，原子序数越大，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，与固定离子的静电引力越小。

第三节 离子交换原理 3 树脂的结构和性质 4 溶液的温度和pH Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+ 3 树脂的结构和性质 树脂的交联度：交联度越高，选择性增加 强酸(碱)、弱酸碱树脂的交换 4 溶液的温度和pH 温度升高，K值增大，离子和固定基团交换势增大。 pH值： 影响某些离子的存在状态， Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+ 影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。

第三节 离子交换原理 三、交换动力学简述 (一) 交换过程 外 扩 散 薄膜扩散 内 扩 散 B B A (1) 树脂颗粒 (2) 水膜 (3) B (4) (A) (5) (6) A

第三节 离子交换原理 (二) 影响交换速度的因素 1 薄膜扩散 离子浓度 溶液离子浓度低，树脂交换容量大时，薄膜扩散受阻。 水流速度 溶液离子浓度过高，树脂易发生收缩现象，内扩散受阻。 水流速度 水流速度增加，水膜变薄，薄膜扩散加快。 树脂颗粒的大小 树脂颗粒小，比表面积增加，利于薄膜扩散。

第四节 离子交换原理 2 内扩散 离子电荷 离子电荷越大，扩散系数越小，不利于内扩散。 树脂交联度 交联度越低，树脂网孔越大，有利于离子的内扩散。 离子的水化度 离子水化程度大，水合离子半径越大，不利于离子的内扩散。

第四节 离子交换工艺及设备 一、离子交换操作方式 二、动态交换 静态交换 动态交换 固定床系统 单床、复床 、混合床 移动床和流化床 (一) 装置类型 固定床系统 单床、复床 、混合床 移动床和流化床

第四节 离子交换工艺及设备 废水 预处理 交换离子 排放 交换 反洗 再生 正洗 (二) 工艺流程及操作过程 工艺流程 去除影响交换的杂质: 悬浮物、油类、胶 体 吸附、过滤 去除阳离子、阴离子 运行过程 反洗 再生 交换 正洗

第四节 离子交换工艺及设备 三、树脂层离子交换规律——分层失效原理 (一) 废水中只有一种离子B+

第四节 离子交换工艺及设备 (二) 废水中有几种离子B1+、 B2+、 B3+ 离子交换可对废水中不同离子进行分离。

第四节 离子交换工艺及设备 三、树脂的再生 (一) 再生的目的 (二) 再生原理 b(R—A)a++aBb+≒ a(R—B)b++bAa+ 恢复树脂的交换能力 回收有用物质 (二) 再生原理 b(R—A)a++aBb+≒ a(R—B)b++bAa+

第四节 离子交换工艺及设备 (二) 影响再生的因素 再生剂 再生剂的种类 再生剂的浓度 再生剂用量 1.2～3.0倍树脂体积。 H型阳树脂：再生剂HCl 或H2SO4，HCl 优于H2SO4。 OH型阴树脂：再生剂Na2CO3或NaOH。 再生剂的浓度 HCl 5～10% NaOH 10～12%、4～8% 再生剂用量 1.2～3.0倍树脂体积。

第四节 离子交换工艺及设备 再生方式 优点： 工艺简单； 操作方便、可靠。 缺点： 有重复交换现象，再生剂用量高； 工作交换容量低。 顺流再生 优点： 工艺简单； 操作方便、可靠。 缺点： 有重复交换现象，再生剂用量高； 工作交换容量低。

第四节 离子交换工艺及设备 再生方式 避免重复交换；再生剂用量少。 树脂底层再生干净，工作 交换容量较高。 缺点： 设备较复杂。 逆顺流再生 优点： 避免重复交换；再生剂用量少。 树脂底层再生干净，工作 交换容量较高。 缺点： 设备较复杂。 要求控制技术高。

第四节 离子交换工艺及设备 四、离子交换设计 (一) 根据废水水质和处理 要求，选择离子交换剂。 (二) 选择合适的再生剂，估算其用量。 (三) 根据去除对象确定工艺流程及工艺参数。 1 工艺流程的确定 2 主要工艺参数 交换速度 15～35m/h； 反冲速度 15m/h 再生剂流速 10～15m/h 再生效率 ＞80%

第四节 离子交换工艺及设备 (四) 离子交换柱尺寸确定 1 离子交换柱高度H H = H1+H2+H3 H1—树脂层高度； H3— 底部配水区高度(0.4m) 2 交换柱内径D 式中：Q—处理水量； (D≤3m) n—并联台数； u— 交换速度。

第四节 离子交换工艺及设备 (五) 树脂用量确定 V= ( n ＋ n′) f · H1 式中： T— 有效工作时间； Q— 水量； TQ(C0—C) = n E工 f · H1 V= ( n ＋ n′) f · H1 式中： T— 有效工作时间； Q— 水量； C0、C— 进、出水浓度； E工—工作交换容量； f— 交换柱截面积； V— 树脂体积； n′— 备用台数。

第五节 应用 二 水的软化和除盐 1 Na离子交换软化系统 2 R—Na+Ca (HCO3)2=R2—Ca+ 2NaHCO3 (一) 水质软化 1 Na离子交换软化系统 2 R—Na+Ca (HCO3)2=R2—Ca+ 2NaHCO3 2R—Na+CaSO4= R2—Ca + Na2SO4 2 R—Na+MgCl2 = R2—Mg + 2NaCl2

第五节 应用 2 强酸性H离子交换脱碱软化系统 2 R—H+Ca (HCO3)2= R2—Ca+ 2CO2+2H2O 2 R—H+CaCl2 = R2—Ca + 2HCl 2 R—H+NaCl = R—Na + 2HCl 生成的CO2用CO2去除装置去除，HCl加碱中和。

第五节 应用 (二) 水的除盐 工艺流程： 强酸RH+脱除CO2+强碱ROH

第五节 应用 三 离子交换处理工业废水 (一) 处理废水注意的问题 预处理 悬浮物或油类浓度大于5～10mg/L时，采用过滤或吸附法。 有机污染和重金属污染 采用大孔树脂；再生时适当加入氧化剂；选用高浓度再生剂。 pH值 不同性质树脂使用；废水中污染物的存在状态。 水温 提高离子内扩散和薄膜扩散速度；过高可引起树脂降解。

去除悬浮物、油类。 作 用 作 用 作 用 nROH＋(Cr2O72-、CrO42-、SO42- 、Cl- · ·) 2 工艺流程及原理 作 用 nROH＋(Cr2O72-、CrO42-、SO42- 、Cl- · ·) = Rn (Cr2O7、CrO4、 SO4 、Cl· · · ) ＋nOH- 作 用 去除悬浮物、油类。 作 用 nRH＋(Cr3+、 Fe3+· · · ) = Rn (Cr、Fe· · · ) ＋nH+ ① 改善水质; ② 调节废水pH，使Cr6+以Cr2O72-形式存在。 废水 过滤 排放 阳柱 阴柱

习题： 思考题： 1、什么是树脂的交换容量？影响树脂工作交换容量的因素有哪些？ 2、离子交换速度有什么实际意义？影响离子交换速度的因素有哪些？ 3、什么是离子交换树脂的交换势？影响交换势的主要因素有哪些？ 4、简述离子交换树脂的再生原理，如何降低再生费用？ 思考题： 1、从水中去除某些离子（例如脱盐），可以用离子交换法和膜分离法。您认为，当含盐浓度较高时，应该用离子交换法还是膜分离法，为什么？ 2、电镀车间的含铬废水，可以用氧化还原法、化学沉淀法和离子交换法等加以处理。在什么条件下，用离子交换法进行处理是比较适宜的？