Gravimetry (Gravimetric Analysis) Precipitation Titration 第六章 沉淀溶解平衡 重量分析法与沉淀滴定法 Gravimetry (Gravimetric Analysis) & Precipitation Titration 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
第六章 重量分析法概述 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的形成与纯度 沉淀形成的条件选择 有机沉淀剂 沉淀滴定法 应用与发展 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
6.1 重量分析法概述 6.1.1 重量法的分类 6.1.2 沉淀重量法的分析过程 与对沉淀的要求 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素 6.1.1 重量法的分类 6.1.2 沉淀重量法的分析过程 与对沉淀的要求 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素 6.2.1 沉淀溶解平衡的现代分析科学意义 6.2.2 溶解度与条件溶度积 6.2.2 影响沉淀溶解度的因素 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
6.3 沉淀的形成与纯度 6.4 沉淀形成条件的选择 6.3.1 沉淀的分类 6.3.2 沉淀的形成过程 6.3.3 沉淀的纯度 6.3 沉淀的形成与纯度 6.3.1 沉淀的分类 6.3.2 沉淀的形成过程 6.3.3 沉淀的纯度 6.4 沉淀形成条件的选择 6.4.1 晶形沉淀 6.4.2 无定形沉淀 6.4.3 均匀沉淀法 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
6.5 有机沉淀剂 6.6 沉淀滴定法 6.6 重量分析与沉淀滴定 的应用与发展 6.5.1 有机沉淀剂的特点 6.5.2 有机沉淀剂的分类 6.5.1 有机沉淀剂的特点 6.5.2 有机沉淀剂的分类 6.6 沉淀滴定法 6.6.1 沉淀滴定曲线 6.6.2 沉淀滴定的方法 6.6 重量分析与沉淀滴定 的应用与发展 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。 （仪器分析-热分析） 热重量法 6.1.1 重量法的分类 分类 在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。 （仪器分析-热分析） 热重量法 以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础 的定量分析方法 （仪器分析-电分析） 电重量法 沉淀剂，R 沉淀型，P1 待测物质，X 沉淀法 称量型，P2 P1 = P2 ≠P2 在标准化过程中仍广泛应用 无需标准，准确度高 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
热重法 Thermo-gravimetric analysis TGA 热重曲线示例 加热炉程序控温器 天平 数据采集与处理 样品 加热炉 质量 温度 装置示意图 成分分析 热解过程与热解机理分析 石油、煤炭和木材的热裂解分析 通过一个接口将热释放气体送入FTIR或MS, 就可以对热释放气体进行机构分析，与ESR联用，也可对热反应中间产物的顺磁性进行分析 高聚物的热氧化降解分析 等等 联用技术-现代分析科学的重要内容 TGA - FTIR， TGA – ESR， TGA – MS， 等等 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
热重曲线示例 湿磨法制备磁性纳米材料ZnFe2O4 S.Ozcan et al. Materials Science and Engineering B 121 (2005) 278-281. 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
电解法（电重量法） 例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4 阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e 阴极反应 Cu2+ + 2e = Cu↓ Cu在阴极上沉积 电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。 方法的灵敏度有限 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 程序长、费时 特点 不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 程序长、费时 应用 主要应用于含量不太低的 Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta 的精确分析 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
mS mp Ba% 沉淀重量法的分析过程 沉淀剂 沉淀型沉淀 过滤 洗涤 灼烧 或烘干 试样 称量型 称重 计算 例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）： 稀H2SO4 BaSO4 溶样 HCl 过滤 洗涤 称样 mS 灼烧 称重 计算 Ba% mp 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
对 沉淀形 的要求 Precipitation form 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化 对 称量形 的要求 有确定的化学组成 稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应 Weighing form 例：测Al 摩尔质量足够大 NH3 Al(OH)3↓ 灼烧 Al2O3 称量误差 Al 0.1000g 0.1888g 烘干 8-羟基喹啉 Al Al(C9H6NO)3↓ Al(C9H6NO)3↓ 0.1000g 1.704g 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
沉淀溶解平衡普遍存在，利用沉淀溶解平衡改善分离分析的灵敏度和选择性是分析科学研究的一个重要内容。 举例如下： 6.2.1 沉淀与溶解的现代分析科学意义 沉淀溶解平衡普遍存在，利用沉淀溶解平衡改善分离分析的灵敏度和选择性是分析科学研究的一个重要内容。 举例如下： 利用等电点的不同，控制pH选择沉淀分离蛋白质 Ca2+ F 脂溶穿过膜 水溶识别Ca2+ 共沉淀富集微量元素提高灵敏度 溶解度测定研究DNA与杀虫剂作用 改善分子探针的作用效率 增大分子探针溶解度，提高灵敏度 (质量作用定律) 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
文献选读 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
Abstract 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。 6.2.2 溶解度与条件溶度积 溶解度 solubility (s) 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2 → Ca2+ + 2F- H+ HF 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后，以液态分子的形态（或离子对形态）与离子形态共存。 MmAn型微溶化合物的溶解度 mM n+ + nA m- MmAn(s) MmAn (l) S° mS′ nS′ 平衡时的浓度 离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后，以液态分子的形态（或离子对形态）与离子形态共存。 S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度 S°Intrinsic solubility S′ mol/L 为离子形态的溶解度 微溶化合物的溶解度 S = S°+ S′ 通常情况下， S°很小， S ≈ S′ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
活度积与溶度积 solubility product MA (l) M n+ + A n- 活度积常数 溶度积常数 沉淀重量法测定，过量沉淀剂，离子强度较大，用溶度积 计算；求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
溶度积与溶解度 MmAn(s) mM n+ + nA m- mS nS 平衡时浓度 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
条件溶度积 conditional solubility product MmAn(s) mM n+ + nA m- OH- L H+ 推导 由于副反应的影响，溶解度增大 例：计算CaF2 在pH = 3 溶液中的溶解度。 解： 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
? 6.2.3 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 其他影响因素 质量作用定律 溶剂性质的影响 影响 影响条件溶度积 盐效应 沉淀粒度的影响 6.2.3 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 其他影响因素 质量作用定律 溶剂性质的影响 影响 ? 影响条件溶度积 盐效应 沉淀粒度的影响 酸效应 温度的影响 络合效应 综合效应例题 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度 同离子效应 沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度 减小。 MmAn(s) mM n+ + nA m- mS + CM 平衡时浓度 nS MA (s)型沉淀分析 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
MA (s)型沉淀分析 MA (s) M n+ + A n- S + CM S 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
I i S 盐效应 在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大。 MA (s) M n+ + A n- 平衡时浓度 S S 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
酸效应 1）已知pH 例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度 解： CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42- H+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
2）未知pH 影响酸度 H2O的离解 H2O = H+ + OH- 弱酸根的碱式离解 MA = M + A H2O HA + OH- 判断主导作用 以 S0 表示未有副反应的溶解度 MA MmAn 两种情况 S0 < 10-7, 水的离解控制酸度， pH = 7.00, 求 S0 > 10-7, A 的离解控制酸度 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 –48.7 解 例题1 求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 –48.7 解 体系的pH由水的离解控制， pH = 7 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
计算MnS 在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 –9.7 例题2 计算MnS 在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 –9.7 解： 体系的pH由 S2- 的离解控制，已知 pKa1 =7.05, pKa2 = 12.92 MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH - S S S 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。 络合效应 金属离子易水解生成羟基络合物 L是OH - 根据 pH 求 L是外加的络合剂 据络合剂浓度求 当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小， [L] ≈ CL 例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。 当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大， [L] ≠CL 例如, pH 10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。 L是构晶离子本身 络合效应与同离子效应并存 M(OH)n在纯水中的溶解度 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.3×10 –17 例题1 解： AgI = Ag + + I - NH3 ∵C(NH3) 较大，且 AgI 的 S0 很小， ∴ [NH3] = C(NH3) 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。 例题2 Ksp (BaSO4 ) = 10 –9.97，lgK(BaY ) = 7.8 解： BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2- pH = 10.0 时， Y H+ 解方程可求出S 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
L是构晶离子本身 MA = M + A A MA MA2 … CA 例如 例 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
例 pKsp = 11.7, S° = [AgSCN] =10 –7.0 mol/L, lg 2~lg 4 = 8.2, 9.5, 10.0 lgS lgC(SCN-) 络合效应区 1 2 [SCN-] = 10 –4.1 mol/L 同离子效应区 Smin =1.27×10 –7 mol/L Smin 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
? M(OH)n在纯水中的溶解度 M(OH)n = M + n OH - S = [M′] = [OH -] / n OH - 决定于影响pH值的主导因素 影响溶液pH的两种因素 1) H2O的离解为主 pH=7.0 TiO(OH)2 在纯水中的溶解度 同离子效应和络合效应共存 2) M(OH)n的溶解为主 [OH -] = n S0 逼近法求溶解度 据此求 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
Ksp （TiO(OH)2 ) = 10 –29, lgK(TiO(OH)) = 13.7 M(OH)n = M + n OH - OH - 1) H2O的离解为主 nS0 < 10-7, pH = 7.0, [OH -] = 10 -7 例：求TiO(OH)2 在纯水中的溶解度 Ksp （TiO(OH)2 ) = 10 –29, lgK(TiO(OH)) = 13.7 S = 10 –8.3 mol / L 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
2) M(OH)n的溶解为主 M(OH)n = M + n OH - OH - nS0 >10-7, [OH -] = n S0 据此求 又： [OH -] ′ = n S1 据此求 如此循环，直至误差小于所要求的准确度。 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, 例题 已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。 lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lgY(H) = 8.6 解 PbC2O4 = Pb2+ + C2O42- 构晶离子的络合效应 Y H+ HC2O4 - H2C2O4 构晶离子的酸效应 H+ 构晶离子的同离子效应 S C(C2O42-) = 0.1 mol/L S = [Pb′] ≠ [(C2O42-) ′] 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年
温度 溶剂 颗粒大小 Microsolubility Macrosolubility 其它影响因素 一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。 温度 溶剂 相似相溶的原则 颗粒大小 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。 Microsolubility Macrosolubility Particle size ≈10-3mm Solubility Macro- and micro-solubility of a crystalline solid 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年