无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325 Blog：http://www.sciencenet.cn/u/jlxt33/ 2019/2/27 刘晓瑭

第七章 氧化还原反应 本章要求: 理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。 理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数。 能利用能斯特方程式进行有关计算。 了解化学电源与电解 重点: 电极电势和能斯特方程及其应用 难点: 能斯特方程 课时: 8 2019/2/27 刘晓瑭

目 录 7.1 基本概念 7.2 电池反应的热力学 7.3 能斯特方程及其应用 7.4 化学电源与电解 2019/2/27 刘晓瑭

7.3能斯特方程及其应用 7.3.1 能斯特方程 7.3.2 能斯特方程的应用 7.3.3 电势-pH图 2019/2/27 刘晓瑭

能斯特(Nernst W H,1864-1941) 德国化学家和物理学家 主要从事电化学、热力学、光化学方面的研究。 1889年，引入溶度积概念以解释沉淀溶解平衡。同年提出能斯特方程。 1906年，提出热力学第三定律，并断言绝对零度不可能达到。 1918年，提出光化学的链反应理论，用以解释氯化氢的光化学合成反应。 因研究热力学，提出热力学第三定律的贡献而获1920年诺贝尔化学奖。 2019/2/27 刘晓瑭

影响电极电位大小的因素 电对的本性 浓度或分压 温度 浓度和温度的影响可用能斯特方程(1889年提出)计算。 2019/2/27 刘晓瑭

能斯特方程 ——非标准状态下电极电势的计算 对于一个半反应， Ox(aq) +ne Red(aq) 电极电势与标准电极电势具有如下关系： φ φθ 298K时 φ φθ lg 2019/2/27 刘晓瑭

a Ox1(aq) + d Red2(aq) g Red1(aq) + h Ox2(aq) 对于一个电池反应： a Ox1(aq) + d Red2(aq) g Red1(aq) + h Ox2(aq) 2019/2/27 刘晓瑭

书写能斯特方程时应注意 能斯特方程是从化学反应等温式导出的，因此，书写该式的注意事项与化学反应等温式的相同。 1. 首先写出电极反应； 2. 根据电极反应书写能斯特方程。在电极反应中出现的所有物质，除纯固体和纯液体外，其浓度或分压均应写入能斯特方程中。 2019/2/27 刘晓瑭

写出下列电极反应的Nernst方程 Zn2+(aq)+2e=Zn(s) Fe3+ (aq) +e=Fe2+(aq) AgCl(s)+e==Ag+Cl- (aq) MnO4- (aq) +8H+ (aq) +5e ==Mn2+ (aq) +4H2O Cr2O72- (aq) +14H+ (aq) +6e=2Cr3+ (aq) +7H2O 从Nernst方程的书写中不难看出，任何电极物质的浓度变化都会引起电极电位的改变。 2019/2/27 刘晓瑭

7.3能斯特方程及其应用 7.3.1 能斯特方程 7.3.2 能斯特方程的应用 7.3.3 电势-pH图 2019/2/27 刘晓瑭

1.氧化型和还原型物质浓度对电极电势的影响 解：Zn2++2e-Zn 例：求298K时金属锌放在0.1moldm-3Zn2+溶液中的电极电势。 解：Zn2++2e-Zn 结论：电对的电极电势随氧化型浓度的增加而增大；随还原型浓度的增加而减小。 2019/2/27 刘晓瑭

2.酸度对电极电势的影响 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3 + + 7H2O 固定[Cr2O72-] = [Cr3+] = 1mol·dm-3, (1)当[H+] = 1.0 mol·dm-3，  =  = 1.33V (2)当[H+] = 10-3 mol·dm-3，  = 0.92V 2019/2/27 刘晓瑭

3.沉淀对电极电势的影响 Ag+ /Ag= θAg+ /Ag + 0.0591lg[Ag+] 例：Ag+ + e- = Ag， ӨAg+ /Ag = 0.779V 若在溶液中加入NaCl，使Ag+ 生成AgCl沉淀 Ag+ + Cl- = AgCl 当平衡时[Cl-]=1mol·dm-3， [Ag+] = Ksp/[Cl-] = Ksp = 1.610-10moldm-3 Ag+ /Ag= θAg+ /Ag + 0.0591lg[Ag+] = 0.779V + 0.0591lg 1.610-10 2019/2/27 刘晓瑭

AgCl（S）+ e- = Ag（S）+ Cl- Ag+ /Ag = 0.221V = θAgCl/Ag Ag+ + e- = Ag(S) Cl- AgCl（S）+ e- = Ag（S）+ Cl- 生成沉淀对电极电势的影响的实质是生成沉淀导致电对中物质的浓度发生变化。 若氧化型物质的浓度变小，则电极电势变小；若还原型物质的浓度变小，则电极电势增大。 2019/2/27 刘晓瑭

电对 θ/V -0.152 减 +0.071 小 +0.221 +0.779 Ag+ + e Ag Ksp [Ag+] θ AgI（s）+ e Ag + I- -0.152 减 小 AgBr（s）+ e Ag + Br- +0.071 AgCl（s）+ e Ag + Cl- +0.221 Ag+ + e Ag +0.779 Ksp [Ag+] θ 2019/2/27 刘晓瑭

4.配合物的生成对电极电势的影响 生成配合物的结果将导致氧化型或还原型物质的浓度变小。 若氧化型物质的浓度降低，则E变小；若还原型物质的浓度变小，则E变大。 具体将在第十三章中学习。 2019/2/27 刘晓瑭

7.3能斯特方程及其应用 7.3.1 能斯特方程 7.3.2 能斯特方程的应用 7.3.3 电势-pH图 2019/2/27 刘晓瑭

1.电势-pH图简介 ●描述的电极反应的电极电势与pH值无关 这类电极反应的通式为： 氧化数＋ne → 还原态 是一条平行于横坐标的直线。 1.电势-pH图简介 φ pH ●描述的不是电极反应，而是一种有H＋ (或OH－)参与的不涉及电子转移的化学反应： A＋H＋(OH－) → B＋H2O 反应与电极电势无关，反映在φ－pH图上是一 条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。 φ pH ●描述的电极反应的电极电势与pH值有关 氧化数＋H＋(OH－) ＋ne → 还原态＋H2O 反映在φ－pH图上为有一定斜率的斜线。 φ pH 2019/2/27 刘晓瑭

例：反应 H3AsO4 ＋2I－ ＋2H＋ H3AsO3 ＋I2 ＋ H2O 涉及两个半反应或两个电对。 氧化半反应 2I－-2e ＝ I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则φ＝φθ＝0.544 V。 还原半反应为 H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O 设[H3AsO4]=[H3AsO3]=1 mol·L－1， 则φ=φθ-0.0591pH =0.56-0.0591pH， 显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，代入下述方程计算，便得到H3AsO4/H3AsO3的电势值： φ(H3AsO4/H3AsO3)＝φθ(H3AsO4/H3AsO3) +0.0591pH 2019/2/27 刘晓瑭

于是，以φ对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的 I2/I－和H3AsO4/ H3AsO3两个电对的φ－pH图。 φ/V 2019/2/27 刘晓瑭

2.阅读电势-pH图的原理 （1）根据强氧化型与强还原型易反应可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。 Ox1＋Re2 → Re1＋Ox2 若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。 pH<pH’ Ox1＋Re2 → Re1＋Ox2 pH>pH’ Ox2＋Re1 → Re2＋Ox1 pH’ φ Ox1 Re1 Ox2 Re2 2019/2/27 刘晓瑭

φ＝φθ＋0.0591×lg[Ox][H +]/[Re] （2）对于电极反应 Ox＋H＋＋e → Re＋H2O 显然，根据能斯特方程 φ＝φθ＋0.0591×lg[Ox][H +]/[Re] 若在一定的pH值时, φ值大, 意味着[Ox]大；相反, φ值小，意味着[Re]的浓度大。若φ一定，pH值大([H+]浓度小)，意味着[Ox]值大；相反，pH值小，[Re]的浓度大。 则，当电势和pH值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。 （3）横的、竖的和斜的φ－pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值, 是各电极的氧化型和还原型共存的条件。 2019/2/27 刘晓瑭

3. H2O的φ－pH曲线 在一些较复杂的体系中, 往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H＋得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条φ－pH曲线。 H2O作为氧化剂: 2H＋＋2e → H2 令p(H2)＝100 kPa，并代入φθ(H＋/H2)值得： φ(H＋/H2)＝－0.0592 pH H2O作为还原剂： O2＋4H＋＋4e＝2H2O   令p(O2)＝100 kPa，并代入φθ(O2/H2O)值得： φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH 2019/2/27 刘晓瑭

O2＋4H＋＋4e＝2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。 氧线和氢线之间为水的稳定区。 上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。 φ/V 2019/2/27 刘晓瑭

凡φ－pH线处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，它们都可以稳定存在。 凡电对的φ－pH线处于氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。 凡φ－pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2O中的H＋反应放出氢气。若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中的H＋还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区，氢线上方为H2O (H＋)的稳定区。 凡φ－pH线处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，它们都可以稳定存在。 需指出的是，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。 2019/2/27 刘晓瑭

4. Fe－水体系的φ－pH图 对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程： ① 对于 Fe2＋＋2e → Fe φ(Fe2＋/Fe)＝ φθ(Fe2＋/Fe)＋0.0592/2 lg[Fe2＋] 显然它不受pH值的影响，令[Fe2＋]＝0.01 mol·L－1 则φ＝－0.44－0.0592＝－0.50 V ② 对于 Fe3＋＋e → Fe2＋ φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592 lg[Fe3＋]/[Fe2＋] 它也不受pH值的影响，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01 mol·L－1， 则 φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V 2019/2/27 刘晓瑭

φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2 lg 1/[OH－]2 ③ 对于 Fe(OH)2＋2e → Fe＋2OH－ φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2 lg 1/[OH－]2 ＝φθ＋0.0592/2 lg[H＋]2/Kw2 ＝－0.05－0.0592pH 同理可以写出： ④ 对于Fe(OH)3＋e → Fe(OH)2＋OH－ φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH ⑤ 对于 Fe(OH)2 → Fe＋2OH－ (无电子转移，与电势无关) 根据 Ksp＝[Fe2＋][OH－]2 [OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2 ＝Kw/[H＋] [H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw([Fe2＋/Ksp])1/2 pH ＝－lgKw－1/2 lg[Fe2＋]＋1/2 lg Ksp ＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16) ＝7.45 2019/2/27 刘晓瑭

同理 ⑥ Fe(OH)3 → Fe＋3OH－ pH ＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg Ksp) ＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38) ＝2.20 ⑦ Fe(OH)3＋2H＋＋e → Fe2＋＋3H2O φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18 pH 对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的Fe(H2O)体系的φ－pH图。 2019/2/27 刘晓瑭

图中 线(a)代表 2H＋＋2e → H2 φ(H＋/H2)＝－0.0592pH 线(b)代表 O2(g)＋4H＋＋4e → 2H2O 其中①②是没有H＋参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。⑤⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。③④⑦是既有H＋参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定斜率的直线。 Fe－H2O体系的φ－pH图 氢区 氧区 水区 图中 线(a)代表 2H＋＋2e → H2 φ(H＋/H2)＝－0.0592pH 线(b)代表 O2(g)＋4H＋＋4e → 2H2O φ(O2/H2O)＝1.23－0.0592pH 2019/2/27 刘晓瑭

5.电势-pH图的应用 判断氧化还原反应进行的方向 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 指导科学研究或生产实践 系统学习元素及其化合物知识 2019/2/27 刘晓瑭

本节小结 掌握非标准状态下，电极电势的计算方法——能斯特方程 掌握能斯特方程在电动势中的应用 掌握电极电势的影响因素，并能用能斯特方程加以说明 理解电势-pH图的基本概念 了解水的电势-pH图 了解电势-pH图的应用 2019/2/27 刘晓瑭

Thank you for your attetion 2019/2/27 刘晓瑭