第21、22课时 教学内容 教学要求 教学难点 教学重点 课后作业

第21,22学时 教学内容 §5－7　配位滴定的方式和应用 titrimetric analysis §6－1　氧化还原反应平衡

教学要求 一 掌握氧化还原法的基本原理，包 括条件电位的概念和影响条件电 位的因素、氧化还原反应进行 的程度及氧化反应速率等基本概 念 一　掌握氧化还原法的基本原理，包 括条件电位的概念和影响条件电 位的因素、氧化还原反应进行 的程度及氧化反应速率等基本概 念 二　掌握φθ的概念、意义

教学重点及难点 教学重点： φ 的计算 教学难点 ： φ 的计算

§5.7 配位滴定的方式和应用 5.7.1 直接滴定 条件：1. 满足lg CM KMY’ ≥6 条件； 2. 配位速度应该很快； 3.有合适指示剂，无封闭现象； 4.在选定的条件下不发生水解（可加入辅助配位剂防止水解）。 在适宜的条件下，大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。

例如： pH = 1，滴定Bi3+； pH = 1.5～2.5，滴定 Fe3+； pH = 2.5～3.5，滴定Th4+； pH = 5～6，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土； pH = 9～10，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土； pH = 10，滴定Mg2+； pH = 12～13，滴定Ca2+。

下列情况不宜采用直接滴定法，应采用其它滴定方式。 （1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。 （2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。 （3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。

配位反应速度很慢、本身易水解、或封闭指示剂、或没有合适的指示剂的金属离子，可采用返滴定法。 5.7.2 返滴定 配位反应速度很慢、本身易水解、或封闭指示剂、或没有合适的指示剂的金属离子，可采用返滴定法。 例1：A13+直接滴定时反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故采用返滴定法。 A13+ EDTA 定量过量 pH 3.5△ A1-Y+ A13+ 过量EDTA A1Y 二甲酚橙 pH 5～6 Zn2+ 标准溶液 AlY ZnY 例2：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。

5.7.3 置换滴定 利用置换反应，或置换出金属离子，或置换出EDTA ，再用EDTA或金属离子标准溶液滴定置换出的物质。利用该法，可以扩大应用范围，提高滴定的选择性。 M ＋ NL ML ＋ N 1．置换出金属离子 当M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定时，可采用此法。 例3：Ag+-EDTA不稳定(lgKAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定，可采用置换滴定法： 2Ag+ ＋ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- ＋ Ni2+ lgKNiY=18.60，pH=10，以紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。

2. 置换出EDTA 首先用EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，然后加入另一配位剂L，夺取MY中的M，使生成 ML，并释放出 EDTA，再滴定释放出 EDTA。 MY ＋ L = ML ＋ Y 例4：铜合金中 Al和水处理剂AlCl3的测定。加入过量的EDTA使金属离子全部配位，用Zn2+标准溶液除去过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置换出Al Y中的EDTA后， Zn2+标准溶液滴定之。 例5：测定锡合金中的 Sn，先用EDTA将所有金属离子全部配位，再加入NH4F，与 SnY 中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。

MgY + Ca2+ 利用置换滴定法，还可以提高指示剂的变色灵敏度。 例：铬黑T与Ca2+显色的灵敏度较差，但与Mg2+显色却很灵敏，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常在溶液中先加入少量的MgY ，由于lgKCaY=10.69 ＞ lgKMgY=8.69，此时溶液中会发生下面的置换反应： MgY + Ca2+ CaY + Mg2+ 置换出的Mg2+与加入的指示剂铬黑T形成配合物，显示红色。 滴定时，先与溶液中的配位，到达滴定终点时，夺取Mg-EBT中的，游离出，此时溶液显示指示剂的蓝色，颜色变化非常明显。加入的MgY 在反应后重新生成，不影响测定结果。

5.7.4 间接滴定 适用于不能与EDTA形成配合物或形成的配合物不稳定的情况。 例6：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。 例7：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc· Zn (Ac)2· 3UO2(Ac)2·9H2O，分离沉淀，将沉淀溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而简捷求得Na+含量。 间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。

第六章 氧化还原滴定法 6.1.1 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) §6.1 氧化还原反应平衡 6.1.1 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) 一、能斯特方程式 氧化还原反应的实质是电子的转移，其中，得电子的物质称为氧化剂，失电子的物质称为还原剂 氧化剂和还原剂的强弱可用有关电对的电极电位（简称电位）来衡量，对于可逆的氧化还原电对，其电位可由能斯特方程式（Nernst Equation）求得。 可逆的氧化还原电对：在氧化还原反应的每一个瞬间，都能迅速地建立起氧化还原反应的平衡。

① 设氧化还原半反应为： Red(还原态) Ox(氧化态) + n e- : 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential) 即在一定温度下（通常为25℃），氧化还原半反应中氧化态和还原态的活度均为1 mol/L时的电极电位。 a ox : 氧化态的活度。 a Red : 还原态的活度。

电对的电极电位越高，表明其氧化态的氧化能力越强，电对的电极电位越低，表明其还原态的还原能力越强。 如： 电位高的电对中的氧化态物质可以氧化电位低的电对中的还原态物质，电位高的电对中的氧化态物质就叫做氧化剂； 电位低的电对中的还原态物质可以还原电位高的电对中的氧化态物质，电位低的电对中的还原态物质就叫做还原剂。 n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2 则: （氧化剂） （还原剂）

例： 氧化还原反应如下： Ce 3+ + Fe 3+ Ce4+ + Fe 2+ 氧化还原反应如下： 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 2MnO4- + 5C2O42- +16 H+ 由此可见，根据有关电对的电位，就可以判断氧化还原反应进行的方向。

对于更为复杂的电对，能斯特方程式中应该包括各有关反应物及生成物的活度，其中，纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活度为常数（≈1），它们的影响已反映在φ0 中，所以不必再列入能斯特方程式中。 Ti 3+ + H2O TiO2+ + 2H+ + e 例： Ag（金属） + Cl- AgCl (固体) + e

例1： 已知：φ0Ag + /Ag =0.80V，AgCl的Ksp =1.8×10-10，求φ0Ag Cl /Ag 。 （忽略离子强度的影响，即用浓度代替活度） 解： 氧化还原半反应： Ag Ag+ + e AgCl ￬ Ag+ + Cl

当[Cl-]=1mol/L时，对应的电极电位就是AgCl/Ag电对的标准电极电位。 AgCl (固体) + e

二、条件电极电位 在例1中，为了计算简便，我们忽略了离子强度的影响，实际上，离子强度的影响是客观存在的，因此对电位的影响也是客观存在的。 此外，当溶液组分发生改变时，必然会影响到氧化态或还原态存在形式的变化，从而引起电对电位的改变。 如例1中，氧化态的存在形式由Ag+ AgCl ￬ 时，电对的电位由0.80V 0.22V。 因此，在实际工作中应将离子强度及氧化态或还原态的存在形式的改变对电位的影响考虑进去，这样才符合真实的情况。

例2：计算HCl溶液中 Fe3+/Fe2+ 体系的电位。 Fe3+ + e ⑴ 由于副反应的存在，在HCl溶液中除了有 Fe3+、Fe2+ 这两种存在形式外，还存在着FeOH2+、 FeCl2+ 、 FeCl2+ 、 FeCl+ 、 FeCl2 、……等多种存在形式，因此，应将它们的影响考虑进去，

由副反应系数的定义，则： 同理： 将两式代入⑴式 ⑵ ⑵式为考虑了离子强度及各种副反应后电对电极电位的计算公式。公式中，γ、α 不易求得，而分析浓度C容易得到，可将⑵式进行变换，以简化计算

⑶ 当 CFe3+ = CFe2+ = 1mol/L时， ⑶式变为： ⑷ φ0'：条件电极电位 条件电极电位定义：在特定条件下，氧化态和还原态的浓度均为1mol/L时的实际电极电位。即φ0’是与外界因素有关的量，只有外界条件一定时，它才是一个定值。

② 电极电位的计算公式变为： ⑸ 电极电位的计算通式： 标准电极电位（ φ0）与条件电极电位（ φ0' ）的关系与配位滴定中稳定常数和条件稳定常数相似。 引入条件电极电位后，处理问题就简单了，也符合实际情况。

条件电极电位的大小，说明在外界条件的影响下，氧化还原电对实际的氧化还原能力，应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确地判断氧化还原反应进行的方向、及反应进行的程度。 在处理有关氧化还原反应时，一般应采用条件电极电位。 书上附录八列出了一些电对的条件电极电位的数值及应用的条件。 目前条件电极电位的数据还不多，在没有相应的条件电极电位的情况下，可以采用条件相近的条件电极电位来代替，没有条件相近的，只能采用标准电极电位，并要考虑外界条件对电极电位的影响。

思考题（P129） 课后作业 第12、13、15题 习题（P130－131） 第　9、12、13题

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