Status quo of Metallurgical Purified Solar Grade Poly-Silicon and its Quality Analysis 冶金法太阳能级多晶硅提纯技术现状 与质量分析 Bradley Shi 史珺 上海普罗新能源有限公司 ProPower Inc.

目 录 Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 目 录 Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的进展 Impurities and its affect to the SOG 太阳能级多晶硅的杂质及其对材料性能的影响 Quality Stability Analysis of Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的质量稳定性分析

Technology for Poly-Crystallin Silicon Production 多晶硅提纯技术分类 Chemical Routine 化学法 Chemical changes happen to Si in purification process提纯过程中硅发生反应 Physical Routine（Metallurgical Routine ) 物理法(冶金法） No chemical change happens to Si in purification process 提纯过程中硅不发生反应

Chemical Routine 化学法 Chemical changes happen to Si in purification process 硅发生了化学反应 Siemens Routine 西门子法 Modified Siemens Routine 改良西门子法 Mainstream Routine at present 目前的主流工艺 Regular Purity is 9N 常规纯度应可达到9N

多晶硅纯度的表示 Substract the content of P,B,and Metals from 100% 用100%扣除磷、硼、金属杂质后的硅的纯度 C,O,N is about 1~10ppm（无需扣除） 含有大约1~10ppm级的碳、氧、氮等元素 e.g., 7N poly silicon, may contain: B: 20ppb, P: 50ppb, metals: 10ppb; and C: 1ppm, O: 5ppm, N : 1ppm （绝对的硅纯度实际为5N） But content of C,O,N could not exceed the limit 但C、O、N不能过大。

太阳能所需要的多晶硅纯度 Poly silicon with purity higher than 7N could not be made into solar cell directly 7N以上的多晶硅无法用来直接作太阳能电池 B or P must be mixed as dopant 须掺入硼或磷 The dopant of B must be about 0.25ppm 对太阳能来说，硼的掺杂浓度大约在0.25ppmw i.e., for solar cell, the purity must down to 6N even using a 11N poly-silicon 也就是说，在生产太阳能电池时，即便采用11N的高纯硅，也必须掺杂降到6N左右。

Impurities and Solar efficiency 杂质对光电转换效率的影响

Demand of New Technology 新工艺的需求 Because impurities must added to high pure poly-silicon from Siemens method, which means energy double waste采用西门子法得出高纯度的硅后，又要掺杂到6N的纯度，意味着能源的双重浪费 That’s why the technology of purifying silicon directly to 6N is being explored all the time 直接生产6N太阳能多晶硅的工艺开始被人们所探索。 Metallurgical Routine to purify the poly silicon is the most promising routine 冶金法是被人探索最多，也是目前最被人看好的工艺。

Metallurgical (Physical) Routine 冶金法（物理法） No chemical change happens to Si in purification process 硅不发生化学反应 Hydro-Metallurgical Routine 湿法冶金法 Powde Metallurgical Routine 粉末冶金法 Vacuum Refinery 真空熔炼法 Energy Beam( Electron, Ionic) Method 能束(电子、离子）法 Directional Solidification 定向凝固 Other Metallurgical Methods 其它冶金法 高纯石英直接熔炼、低温熔体萃取等 通常的物理冶金法是采用上述手段的组合来达到对硅提纯的目的。

Process of ProPower’s MP Routine 普罗的冶金法流程 Packaging & Delivery 包装发货 Chosen Material Local Vacuum 精料原则 Arc furcace 矿热炉 湿法冶金 Hydrometallurgy Vacuum Refinery EM Stirring Energy Beam 真空精炼及铸锭 Pyrochemical 高温化学 硅锭加工 Crystal Stretching Resistivity Scan Minor carrier LT Impurities Test 质量测试 QC 粉末冶金 Powder Metallurgy Smelting精炼 Slagging 造渣 6N 5.5~5.7N 3N 4~4.5N 4N Slicing Cell Manu- factuering Mono- Crystal

Theoretical basis of MP Routine MP 法SOG 理论基础 Mechanics of Diffusion and Extraction reaction in solid 固体扩散萃取反应机理 Analysis and application of Hydrophile and hydrophobe in powder metallurgy 粉末冶金的亲水性和疏水性的分析及应用 Research of Segregation on interface between different matters不同物质界面分凝机理研究 Mechanism of physical chemical reaction in slagging refinery 造渣精炼的物理化学反应机制 Principle and application of oxygen dispensing in pyro-liquid silicon 液体硅内部高温施氧的原理与应用 Research of atomic kinetics on solid-liquid interface activity energy固液界面表面活化能的原子动力学研究 Quantum mechanics analysis of atoms in pyroliquid 高温液体原子的量子力学分析 Research on segregation in solid-liquid interfaces 液固界面分凝现象和机理研究 Mathematic model anlysis of heat field and crystal growth theory 晶体生长理论及各类温场的数学模型分析 Researcon existence form and impact of impurities in silicon crystal杂质在硅晶体内部的存在形式和对晶体的影响的研究 Formation mechanism of impurities deep lever and its restrain method杂质深能级的形成机制研究及抑制方法 冶金法同样需要在理论上进行重要的突破。

目 录 Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 目 录 Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的进展 Impurities and its affect to the SOG 太阳能级多晶硅的杂质及其对材料性能的影响 Quality Stability Analysis of Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的质量稳定性分析

Progress of MP method on Purity MP法在纯度上的进展（以经济规模） Time Lab Purity Prod Purity Mfgrs Country 时间 实验室纯度 产品纯度 部分制造商 国家 2003年 “5n” ---- JFE Japan 2004年 “6n” ---- JFE 2005年 “ 6n” ---- 迅天宇 China 2006年 “7n” 5N Elkem Norway 2007年 “6n” 5N Dow Chem., 南安三晶 China 2008年 5.7N 5.7n 普罗,佳科,银星,BSI,DC，Chn,CAD 2009年 6N 5.9N 5.9n 普罗,银星, etc. China

Progress of MP method Silicon on Purity MP法多晶硅在电池效率上的进展（经济规模） 时间 转换效率 衰减后 制造商 国家 备注 2006年 16% N/A ELKEM Norway 掺料 2007年 16% 10~11% 南安三晶 China 单晶 2008年 6月 13.3~14.5% 无 BSI，佳科 CHN,CAN 多晶 8月 16.1% 12.8% 普罗 CHN 单晶 12月 17% N/A 银星 CHN 单晶 2009年 4月 16.8% 14.5% 普罗, CHN 单晶 8月 17.5% 17.0% 银星 CHN 单晶

两张MP法单晶硅片电阻率扫描图比较 2008年6月样品 2009年4月样品 （中山大学太阳能系统所测试） （阿特斯阳光电力有限公司测试） 2008年6月样品 2009年4月样品 （中山大学太阳能系统所测试） （阿特斯阳光电力有限公司测试） 由图可见，整个硅片电阻率分布更加均匀。

由图可见，拉单晶引起的环线条纹消失，表示硅片更加平均。 两张MP法单晶硅片少子寿命扫描图比较 2008年6月样品 2009年4月样品 （中山大学太阳能系统所测试） （阿特斯阳光电力有限公司测试） 由图可见，拉单晶引起的环线条纹消失，表示硅片更加平均。

时间 西门子法 冶金物理法（衰减后稳定效率） CV Progress Comparation between MP method Silicon and Siemens method silicon MP法多晶硅与西门子法多晶硅在电池效率上的进展比较 单晶硅电池 时间 西门子法 冶金物理法（衰减后稳定效率） 2004年 10~12% -- 2005年 12~13% -- 2006年 13~14% -- 2007年 15~16% 10~11% 2008年 16~17% 12~14% 2009年 16.5~18% 15~17% 从10%到16% 所用的时间 5年 2年

时间 西门子法 冶金物理法（衰减后稳定效率） CV Progress Comparation between MP method Silicon and Siemens method silicon MP法多晶硅与西门子法多晶硅在电池效率上的进展比较 多晶硅电池 时间 西门子法 冶金物理法（衰减后稳定效率） 2004年 8~9% -- 2005年 9~11% -- 2006年 11~12% -- 2007年 12~14% -- 2008年 14~15% 10~14% 2009年 15~15.5% 14~15% 从10%到15% 所用的时间 6年 2年

目 录 Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 目 录 Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的进展 Impurities and its effect on SOG silicon 太阳能级多晶硅的杂质及其对材料性能的影响 Quality Stability Analysis of Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的质量稳定性分析

Impurities and Performance of Solar cells 杂质对太阳能电池的影响 施主或受主杂质的浓度必须在一定的范围内 金属杂质的浓度必须小于一定的浓度，不同的金属元素容忍限度不同； 碳氧氮等元素可有ppm级的含量，但不能过多。 如果硼元素含量过多，会与氧元素复合，形成深能级载流子复合中心，可能导致光致衰减。

Compare between MP and Siemens MP法与西门子法部分经济指标比较 Figure Siemens CP Max. Purity 11N 7N Energy/Kg 160 KWh 30KWh Cost/Kg 30~40USD 10~20USD Invest/1500t 200 mil USD 30 mil USD Bldg. Period 12~24 month 6~8 month Waste hazardous no -----以上数据由普罗新能源有限公司提供

Position of MP method Silicon in PV Industry MP法提纯多晶硅在光伏产业的地位 2010年中，价格下降到每吨20万元人民币，将使光伏组件价格下降到每瓦1美元以下。 2012年后，同比销售价格为每吨10万元人民币。 成为太阳能级多晶硅的主要生产工艺，同时成为光伏发电摆脱对政府补贴的依赖、进入商业化运营的主要动力。

目 录 冶金物理法简介 冶金物理法的进展及与西门子法的比较 冶金物理法的成本分析 冶金物理法多晶硅的衰减与质量稳定性

Quality Stability Analysis of MP method MP法提纯多晶硅的质量稳定性分析 冶金物理法由于硅元素自始至终不发生化学反应，只是通过各类的物理化学方法将杂质去除，因此，只能在硅处于凝聚态时进行提纯，所以，与西门子法的气体提纯相比，难度较大，尤其是杂质的不稳定性表现十分明显。 冶金物理法的提纯，质量稳定性比纯度要求更加重要，因此，如何解决冶金物理法的质量稳定性，已经成为冶金物理法的最重要的课题。

冶金物理法多晶硅的衰减 衰减原因（均为探索性研究） 衰减现象（一年的监测结果） 消除衰减的办法： 硼元素过多，氧、铁等杂质未除净。 硼多的情况下，受光照后与氧、铁等杂质形成复合体，形成深能级载流子复合中心，降低了载流子浓度，因此降低效率。 衰减现象（一年的监测结果） 在光照1~2小时后，大量复合，效率下降。 之后，效率稳定，有再上升的现象存在。 消除衰减的办法： 对P型材料，硼元素降低到0.3ppm以下，金属杂质降低到1ppm以下，电阻率到1 ohm-cm以上。 采用N型材料作为衬底，金属杂质降低到1ppm以下，电阻率到0.5 ohm-cm以上。 电池工艺改进。 17 15

Reason of Non-Uniformity in MP method MP法提纯多晶硅的质量不稳定的原因 通常，所有的物理冶金法，最后都是通过定向凝固来最终去除金属杂质。定向凝固过程的本质就是将杂质从均匀到不均匀的过程。因此，定向凝固的头部和尾部必然是不均匀的。 冶炼过程中，只要有凝固环节，即便不是定向凝固，也会有因偏析现象导致的杂质分布不均匀。 由于工艺参数的差异（温度，气体流量，造渣剂剂量，精炼及熔炼时间，反应时间，等等），造成批次之间的差异。 原料本身的不均匀性，导致即便在一致工艺条件下，一样可能存在不均匀性。 提纯过程中的污染

Impurity Source in MP method MP法提纯多晶硅的杂质来源 工业硅原料中带来的杂质 原料处理时的污染（粉碎，酸洗，搬运等） 精炼过程中的污染（造渣剂、坩埚、盛硅器、取样器、其它物料，等） 真空熔炼过程中的污染（造渣剂、反应剂、石墨及碳毡挥发、上炉的挥发物造成的交叉污染等） 硅锭加工处理时的污染（切割、抛光、切片）

Enhancing Quality Stability of MP method Silicon MP法提纯多晶硅的质量稳定性的改进 工业硅原料要稳定 各个工序必须达到预定的提纯目标，除了纯度外，还要注意减少杂质分布的离散度 在每个工序的操作过程中，要杜绝污染（容器、工具、辅料等） 每个批次之间的炉内清理要彻底，防止交叉污染 成品硅锭或硅块的处理要小心，处理后一定要注意及时清洗。

Enhancing Quality Stability of MP method Silicon MP法提纯多晶硅的质量稳定性的改进效果 采用前述方法，目前可以保证成品的70%以上达到工艺要求的标准。 衰减程度从2008年的30%，已经下降到目前的10%。 到2009年底： 衰减现象可完全消除 铸锭的质量稳定性可完全达到与西门子法多晶硅铸锭同等的程度（80%达标，不需分拣）。

2008年5月普罗公司采用MP法提纯的多晶硅制作的 单晶硅电池的参数（天聚公司制造，CSI测试。 ） （平均效率16 Jsc Isc Voc Pmax FF EFF Rs 0.03428 5.09342 0.62014 2.42448 0.76757 16.3177 0.0094 0.03465 5.14827 0.62036 2.46607 0.77214 16.59759 0.00955 0.0344 5.11072 0.6205 2.44133 0.76985 16.43111 0.00985 0.03491 5.18713 0.6215 2.45503 0.76154 16.52329 0.01002 0.03467 5.15154 0.62099 2.47024 0.77218 16.62569 0.00886 0.03468 5.15237 0.62226 2.48921 0.77639 16.75334 0.00946 5.14776 0.62227 2.4697 0.77098 16.622 0.00994 0.03407 5.06226 0.62232 2.44918 0.77743 16.48392 0.00975 0.03466 5.15012 0.62103 2.45979 0.76907 16.55531 0.01023 5.14779 0.62188 2.47966 0.77458 16.68907 0.00812 0.0346 5.1404 0.62219 2.49962 0.78154 16.8234 0.00905 0.03459 5.13997 0.62205 2.48759 0.77802 16.74244 0.00914 0.0348 5.17002 0.62187 2.50427 0.77891 16.85472 0.00958 5.15059 0.62236 2.51194 0.78363 16.9063 0.00811

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