理想溶液体系 实际溶液体系 (非电解质) 弱电解质溶液体系 强电解质溶液体系 分子间相互作用 部分电离学说 (1878年) 离子间相互作用 (1923年) 强电解质溶液体系

对溶液中的i分子 理想 非理想 (非电解质) 活度ai

电解质溶液的特点 单种离子不能独自存在 +和-是不可测的物理量 离子相互作用必须考虑 其静电作用（1/r2） 远大于

离子平均活度 mean ionic activity

mean ionic activity coefficient 离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient

11-9 强电解质溶液理论 一. 德拜-休克尔(D-H)理论 Debey-Huckel Theory (离子互吸理论）

1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

Debdye - Huckel 的离子氛模型

过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的

过 剩 电 荷 随 距 离 变 化 关 系 p.322

Debey-Huckel limiting law D-H极限定律 Debey-Huckel limiting law

kg-1/2 (25°C, aq)

+z+ = -|z-|

某一电解质 所有电解质 适用范围：m < 0.001 mol kg-1

二. 德拜-休克尔-昂萨格 (D-H-O)电导理论 (1927年) 影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因 1. 驰豫效应（松驰效应） 2. 电泳效应

time-of-relaxation effect 1. 驰豫效应（松驰效应） time-of-relaxation effect 不对称离子氛 产生的电场与外电场方向相反

p.330

加入外电场后 - X方向 + d - + 中心离子迁移时球形对称的 离子氛成为蛋形离子氛

electrophoretic effect 2. 电 泳 效 应 electrophoretic effect 溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动 其溶剂分子之间产生摩擦力 离子氛在电场下的迁移效应

翁萨格Onsager电导公式  适用于I-I型电解质溶液(0.001 mol dm-3)

“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值 与介质介电常数和粘度有关“电泳效应” “驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值 

三. D-H理论的修正 a. 点电荷中心离子体积（二级近似） “最近平均距离”参加a（实验拟合法求） p.329

p.328

三. D-H理论的修正 适用于离子强度0.1 mol dm-3 由实例用 拟合法求b b.

水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因 四. 离子水化理论 水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因 NaCl浓度mol dm-3 0.01 1.0 5.0 水化分子 0.07 7.0 ~25.0 自由水分子 55.43 48.5 ~30.5

C . Nw, 离子“有效浓度” 

五. 离子缔合理论 正负离子靠近至一临界距离q 离子团簇

四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系  p.331

D ，r 互吸 离子对 C m M+A- MA-2 or M2A+

- + 阳离子交换膜

ti  vi  i , I 平衡 m  电解质溶液 动态 i Ui t (离子学) c F D-H理论 D-H-O (宏观) 热力学 c (微观)  Ui m F 静电学 统计力学 ti  t D-H理论 D-H-O

11-10 化学能与电能 化学能转化为 热能和电能的 二个不同的途径

(1) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) 自发反应放热 自发反应输出电能 （2）(-) 阳极 2H2 + 4OH- - 4e  4H2O (+) 阴极 O2 + 2H2O + 4e  4OH- 2H2 + O2  2H2O 自发反应输出电能

热机效率 氢氧燃料电池效率 (600 K-300 K)/600 K100%=50% H2O(g)的rG=-229 KJ mol-1 rH=-229 KJ mol-1 氢氧燃料电池效率 (229/242)100%=94.6% Hydrogen-Oxygen Fuel Cell

热机效率 = -W / -Q Ostwald(1894年)首次指出电化学 燃料电池须取代热机 对于卡诺循环(Carnot cycle)=(T2-T2)/T2 Ostwald(1894年)首次指出电化学 燃料电池须取代热机

水溶液中的标准电极电势(298K)

水溶液中的标准电极电势(298K)

化学能与电能 电化学体系的可逆反应,恒压(温)下

由化学热力学讨论转换的定量关系

令反应进度=1 mol时 FE (J mol-1)

丹 尼 尔 电 池 (1836年)

丹尼尔(Daniell)电池 (1836年) 消除液接界电势

为可逆电池标准电动势的极限值。

电池标志规则 1. 从左至右书写,负极（阳极:氧化)、正极(阴极:还原) 2. 用 |， ， || 区分两相界面 3. 标明各相状态组成 2. 用 |， ， || 区分两相界面 3. 标明各相状态组成 4. 遵守物理和电量平衡

11-11 可逆电池电动势 可逆电势必须满足的两个条件 1. 电池中的化学反应可向正反两方向进行 (化学可逆) “可逆(平衡)电动势 放电 (化学可逆) “可逆(平衡)电动势 放电 充电

2. 电池在十分接近平衡状态下工作 (能量可逆) 热力学可逆  电化学可逆

可逆电池的电势测定 须经没有电池通过的条件下测定 仅当电池内部压降  0 时 则E  IR a. 对消法，电位差计(0.1 mV) b. 运算放大器的电压跟随器(1 mV)

对 消 法 测 定 回 路

韦 斯 顿 标 准 电 池

可逆电池的电势测定 a. 对消法，电位差计 (0.1 mV) b. 运算放大器的电压跟随器 (1 mV)

V AMP + - 输入阻抗 > 1010 

11-12 可逆电池的热力学 1780-1791年 “生物电” 1879年 Volta电池 Volta理论(电动势接触理论） 1780-1791年 “生物电” 1879年 Volta电池 Volta理论(电动势接触理论） 1873-1882年 热力学方程式 1889年 Nernst方程

可逆电势电动势与参加电池反应的 各物质活度间的关系

能斯特(Nernst)方程 (1889年)

能斯特(Nernst)方程 (1889年) 注意公式中的温度T要一致(Eo与温度有关)

标准电动势与平衡常数关系 平衡

可逆电池电动势与热力学函数的关系

恒温恒压下，电池的三种放电途径 rH和rS均有确定值， 过程热效应Q与途径有关 E 外电源 1. 可逆放电 (大部分) (小部分)

恒温恒压下，电池的三种放电途径 可逆放电 不可逆放电 短路放电 外电源 E E E

2. 短路放电 (直接发生化学反应,无电功) (体系反应热) 3. 不可逆放电 (无法单独估算)

可逆放电 (对环境) (无热交换) (吸热) (放热)

化学反应  两个(多个) 半电池组成 (无数) (?)

实验 数据总结 理论、规律 新实验

11-13 电极电势 电池电动势 (各类界面电势差) E

顺序由右至左，电势由高至低 相界面的特征： 电荷的空间分离界面的电势差

一. 金属接界(接触)电势 取决于金属的电子溢(逸)出功(功函) e Cu Zn

接 触 电 势 的 形 成

二. 液体接界电势(扩散电势) 离子扩散速度不同所引起的 a2<a1 a2=a1 H+ Ag+ H+ Cl+ HCl HCl AgNO3 HNO3 a2<a1 a2=a1

两种组成相同的I-I价型电解质 的不同浓度的液界的

盐桥的作用 盐桥 El(1) El(2) 饱和 KCl 溶液(2) 溶液(1) Cl-1 K+ Cl-1 K+ El由n+mV降至1 mV

C1’和C2‘为从盐桥扩散至溶液1,2 的KCl的浓度 由 n+mV 1 mV

扩 散 双 电 层