Jiangqiying @swust.edu.cn 7.相平衡 主讲: 胡文远 蒋琪英 Email: huwenyuan@swust.edu.cn Jiangqiying @swust.edu.cn

各章之间的联系 各章之间的联系 7 相平衡： 化工热力学的任务 10 化学平衡:µ[4] 5 化工过程的 2 流体的p-V-T关系 f[2,4],γ[4] 2 流体的p-V-T关系 [p、V、T，Cp、 Cv，EOS] 给出物质 有效利用 极 限 化工热力学的任务 10 化学平衡:µ[4] 3 纯流体的热力学 性质[难测的H,S,U 由EOS,Cp,Cv得到] 5 化工过程的 能量分析：H、S、 U、W（3） 给出能量 有效利用 极 限 蒸汽动力循 环和制冷循环： H、S、W（3） 流体混合物的 热力学性质 图1-5

7.相平衡 本章目录

目的、内容及要求 目的： 通过对相平衡理论的学习，掌握体系温度、压力、各相的体积、组成及其他热力学函数之间的关系与相间的计算。 要求： 1.掌握相平衡时特点与判据 2.了解汽液平衡相图类型，掌握二元汽液平衡体系平衡数据计算方法 3.了解液液平衡数据计算的方法 4.了解气体在液体中的溶解，影响溶解能力大小的因素，气液平衡数据计算的步骤和方法 重点 掌握平衡条件和判据，相律及其应用。 难点 相平衡计算

7.1 相平衡的判据与相律 7.1.1 相平衡的判据 (dG)T，p=0 (7-1) 热力学第二定律，即 要判断一个多相体系是否达到平衡状态，需要衡量它是否满足一定的热力学条件，这些条件就叫做热力学的相平衡判据。 1.平衡的判据 热力学第二定律，即 (dG)T，p=0 (7-1) 2.相平衡条件 Tα = T β = ⋅ ⋅ ⋅ = Tπ （i =1, 2 ⋯ N） pα = pβ = ⋅ ⋅ ⋅ = pπ （i =1, 2 ⋯ N）

7.1 相平衡的判据与相律 3.相平衡的判据 化学位判据 逸度判据 (7-2) (7-3) 等温、等压下，平衡时混合物中组分i 在各相中的化学势相等，混合物中组分i 在各相中的逸度相等.

7.1 相平衡的判据与相律 7.1.2 相律 定义 就是在相平衡状态下，物系的变量之间存在一定互相依赖的关系。描述物系的平衡状态，只需要 f 个变量就可以了 表达式 F = N -  + 2 (7-4) F 表示体系的自由度，N 表示组分数，π 表示相数。 意 义 各种平衡系统都必须遵守的规律 确定体系的自由度、最大自由度以及可能存在的最多相数

7.2 汽液平衡的相图 7.2.1 二元体系的p-T图及临界区域的相特征 图7-1 临界区域的部分p-T相图

7.2 汽液平衡的相图 图7-2 理想的p-x-y图

7.2 汽液平衡的相图 7.2.2 二元体系的p-x-y，T-x-y，x-y相图的类型 汽液平衡体系相图 类型 — 与理想体系的偏差

7.2 汽液平衡的相图 1.具有正偏差而无恒沸物体系 体系中溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 2.具有负偏差而无恒沸物体系 体系中溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分蒸汽压之间 溶液中各组分分压均小于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分蒸汽压之间

7.2 汽液平衡的相图 3.正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系 正偏差较大，溶液总压在p-x曲线上最高点 最高点压力大于两纯组分的蒸汽压 4.负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系 正偏差较大，溶液总压在p-x曲线上最高点 最高点压力大于两纯组分的蒸汽压 在T-x-曲线上出现最低点，y=x，恒沸点 负偏差较大，溶液总压在p-x曲线上最低点 最高点压力小于两纯组分的蒸汽压 在T-x-曲线上出现最高点，y=x，恒沸点

7.3 汽液平衡的计算 汽液平衡计算的基本关系式 (7-6) 计算方法 活度系数主要由活度系数方程计算得到，而气（汽）相的活度系数关系式尚未建立，因此对于汽相而言，基本上没有适合的方法计算。常用的汽液平衡计算式根据液相活度的表达方法而分为一下两种: 活度系数法与状态方程法 (7-6) 液相中总组分i的逸度 汽相中组分i的逸度

7.2 汽液平衡的相图 7.3.1 活度系数法 将液相中组分i的活度与混合物中的活度系数建立联系的方法称为活度系数法。 中压时, 低压时,汽相假定为理想气体, (i=1,2,3, ……N) （7-7） (i=1,2,3, ……N) （7-8） (i=1,2,3, ……N) （7-9）

7.2 汽液平衡的相图 液相活度系数与组成 中压汽液平衡 （7-10） 低压汽液平衡，液相可谓理想气体 (i=1,2,3, ……N) （7-11） (i=1,2,3, ……N)

7.2 汽液平衡的相图 汽液平衡计算内容：混合物的泡点、露点以及闪蒸计算 泡点、露点计算的分类 已知体系p和液相组成xi，求泡点的T和汽相的yi 已知体系T和液相组成xi，求泡点的p和汽相的yi 已知体系p和汽相的组成y i，求露点的T和液相的xi 已知体系T和汽相的组成y i，求露点的p和液相的xi

7.2 汽液平衡的相图 已知体系压力p和液相组分xi，求泡点温度T和汽相组成yi p，xi，组分参数 假设T， 计算pis，φis，γi 否 调整T 否 ∑yi 变化吗？ 校正所有的yi，计算所有 是 计算所有的yi 是 是否第1 次迭代 否 计算∑yi 图7-5 泡点温度与汽相组成计算框图

7.2 汽液平衡的相图 例7-1 计算甲醇（1）- 水（2）体系在0.1013MPa下的汽液平衡。已知wilson方程能量参数 g12-g11=1085.13J/mol， g21-g22=1631.04J/mol 甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系 V1=64.509-19.716× 10-2T+3.8735× 10-4T2 V2=22.888-3.642× 10-2T+0.685× 10-4T2 单位 pis, bar; Vi , cm3/mol; T, K。

7.2 汽液平衡的相图 解 ：

7.2 汽液平衡的相图 计算 p=0.1013MPa、x1=0.4的T、y1、y2 ①取温度初值 ②由T0=358.95K时

7.2 汽液平衡的相图 ③ ④ ⑤ ⑥以T=350.26K进行迭代，直到TK+1与TK之间差在误差范围之内为止，然后根据TK+1计算液相的组成y1和y2 T=349.27K

7.2 汽液平衡的相图 已知体系温度T和液相组分xi，求泡点压力p和汽相组成yi 计算公式 计算步骤 ①由Antoine方程求pis ② ③

7.2 汽液平衡的相图 已知体系温度T和汽相组分yi，求露点压力p和液相组成xi T，yi，组分参数 计算pis，φis，γi 图7-6露点和液相组成计算框图 输出T，yi ∑xi=1？ 否 调整T 计算所有的 否 校正所有的xi，计算所有γi ∑xi 变化吗？ 是 计算所有的xi 是 是否第1 次迭代 否 计算∑xi

7.2 汽液平衡的相图 例7-2 氯仿（1）- 乙醇（2）二元体系，55 ℃时活度系数方程为 55 ℃时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压 例7-2 氯仿（1）- 乙醇（2）二元体系，55 ℃时活度系数方程为 55 ℃时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压 求：（1）该体系在55 ℃时p-x-y数据； （2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。

7.2 汽液平衡的相图 （2） 恒沸点时 y1=x1 ，y2=x2 解得：x1=0.848, x2=0.152

7.2 汽液平衡的相图 解：（1）该体系汽相可按理想气体处理，存在 假设：x1 = 0.1, x2=0.9

7.2 汽液平衡的相图 工程设计表示法（多元汽液平衡）：Ki和aij 汽液平衡比Ki 汽相为理想气体，液相为非理想溶液的体系

7.2 汽液平衡的相图 7.3.2 状态方程法 （7-12） 和 分别汽相、液相中组分i的逸度系数 通常适用于高压汽液平衡的计算 关键：汽液相均同时适合的状态方程和混合规则

7.2 汽液平衡的相图 两种方法比较 状态方程法和活度系数法在描述汽液平衡时各有特点，适用于不同的场合，所遇到的难度也不同。 表7-1 活度系数法与状态方程法的比较 方法 活度系数法 状态方程法 优点 1. 活度系数方程和相应的系数较全 2. 温度的影响主要反应在上 ，对γi 的影响不大 3. 适用于多种类型的化合物，包括聚合 物、电解质体系 1. 不需要标准态 2. 只需要选择EOS，不需要相平衡数据 3. 易采用对比态原理 4. 可用于临界区和近临界区 缺点 1. 需要其它方法求取偏摩尔体积，进而 求算摩尔体积 2. 需要确定标准态 3. 对含有超临界组分的体系应用不便， 在临界区使用困难 1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大 2. 需要搭配使用混合规则，且其影响较大 3. 对极性物质、大分子化合物和电解质体系难于应用 适用范围 中、低压下的汽液平衡，当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡， 但更常用于中、高压汽液平衡

7.2 汽液平衡的相图 7.3.3 闪蒸计算 闪蒸是单级平衡分离过程。高于泡点压力的液体混合物，如果压力降低，达到泡点压力与露点压力之间，就会部分汽化，发生闪蒸，如图7-9 所示。 在给定压力和温度下，闪蒸罐的进料量为F，闪蒸后的汽相量为V，液相量为L，则汽化率为e = V/F，液化率为l = L/F，e + l = 1 图7-9 闪蒸示意图

7.2 汽液平衡的相图 F = V + L （7-13） Fzi = Vyi + Lxi （i = 1, 2 … N） （7-14） 闪蒸过程必须同时符合质量守恒和热力学的相平衡原则，即：总的物料平衡，组元的物料平衡和汽液平衡。 F = V + L （7-13） Fzi = Vyi + Lxi （i = 1, 2 … N） （7-14） y i= Ki x I （i = 1, 2 … N） （7-15） （7-16） （F = 1 mol） 由于汽液两相组成yi 或xi 值不完全独立，需要同时满足 Σ y i = 1 或Σ x i = 1 。 闪蒸计算是K 值法这种简便快捷计算方法的一个工程应用实例。

7.2 汽液平衡的相图 如果所处理的体系是烃类系统的混合物，那么Ki 值就可以从p-T-K 图上查出。一般，闪蒸前的混合物的总组成zi 是已知的，根据不同的已知和求取，闪蒸分为三类： 1) 已知：T、p，求闪蒸后的液化分率e、汽液相组成yi 和xi。 yi=Kixi p，T，Zi 假设e p-T-K图 Ki xi ∑xi =1 yi=Kixi ≠1，返回 调整e ∑yi 输出结果e，yi，xi 归一化 i = 1,2…N p-T-K 图 图7-10 闪蒸的汽化率、汽液组成计算框图

7.2 汽液平衡的相图 p-T-K 图使用方法： 压力p与温度T连线与K曲线交点即为所求物质的K值

7.2 汽液平衡的相图 2) 已知：T、液化分率e，求闪蒸压力p、汽液相组成yi 和xi。 yi=Kixi e，T，Zi 假设p p-T-K图 Ki xi ∑xi =1 yi=Kixi ≠1，返回 调整p ∑yi 输出结果p，yi，xi 归一化 i = 1,2…N 图7-11 闪蒸压力、汽液相组成计算框图

7.2 汽液平衡的相图 3) 已知：p、液化分率e，求闪蒸温度T、汽液相组成yi 和xi。 yi=Kixi p，e，Zi 假设T p-T-K图 Ki xi ∑xi =1 yi=Kixi ≠1，返回 调整T ∑yi 输出结果T,yi,xi 归一化 i = 1,2…N 图7-13 闪蒸温度、汽液相组成计算框图

7.2 汽液平衡的相图 例7-4 丙烷(1)—异丁烷(2)体系中含有丙烷0.3、异丁烷0.7（均为摩尔分率），在总压3445.05kPa 下，被冷却至115℃，求混合物的冷凝率及汽液相组成。 解：本题是典型的闪蒸的计算，属于第一种闪蒸计算类型。 假设冷凝率为e = 80%，T = 388.15 K，p = 3445.05 kPa 下，丙烷和异丁烷的Ki 值分别为 K1 = 1.45，K2 = 0.84 代入式yi=Kixi，可计算得到 x1 =0.2752， x2 =0.7231， Σxi = 0.9983 由于Σ x i < 1 ，需要重新调整冷凝率l = 68%，同理计算可以得到： x1 =0.2622， x2 =0.7377， Σxi = 0.9999 于是：在体系的温度和压力下，冷凝率为68%时，汽相组成分别为： y1=0.3802 y2=0.06198

7.2 汽液平衡的相图 7.3.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 实验测定完整的T、p、x、y 汽液平衡数据时，产生的测定误差可能是多方面的，这就要求测定者和使用者都要判断所测各组汽液平衡数据的可靠性。从热力学的角度分析，任一物系的T、p、x、y 之间都不是完全独立的，它们受相律的制约。活度系数最便于联系T、p、x、y 值，需要用Gibbs-Duhem 方程的活度系数形式来检验实验数据的质量，这种方法称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。 对于二元系统，其相应的Gibbs-Duhem 方程形式为： （7-17）

7.2 汽液平衡的相图 1.面积检验法（积分检验法） 由于实验测定汽液平衡数据时往往控制在等温或等压条件 下，汽液平衡数据的一致性检验也分为等温和等压两种情况。 等温汽液平衡的二元体系 （7-18） （7-19）

7.2 汽液平衡的相图 以ln（γ1/ γ2 ）对x1作图，如图7-2所示，如果曲线与横坐标轴所包含面积的代数和等于零，说明等温汽液平衡数据符合热力学一致性。 面积Ⅰ 面积Ⅱ 图7-12 面积检验法 当D < 2 时可以认为数据符合热力学一致性

7.2 汽液平衡的相图 等压汽液平衡 二元体系存在 Herington 半经验方法对二元的等压汽液平衡数据进行热力学一致性检验，即由实验数据作图并计算出偏差值D，比较D与J的大小，其中 当D<J，数据符合热力学一致性，D-10<J，仍符合热力学一致性 （7-20）

7.2 汽液平衡的相图 2.点检验法(微分检验法) 对二元体系，超额自由能与活度系数存在: （7-22） 由实验值求出γ1和γ2数据，绘制(GE/RT) ~x 1曲线，如图7-12. 在任一组成下，对该曲线作切线，此切线于 x 1 =1 和 x 1 =0 轴上的截距分别为： （7-23） 图7-12 点检验法

7.2 汽液平衡的相图 在等温等压下对式 求x1 的微分，得 （7-24） 式中：等温时 （7-25） 等压时 （7-26） 通常取β=0进行检验

7.4 液液平衡 7.4.1 溶液的相分裂 二元体系，等温等压时： （7-27） （相分裂成两液相） （7-27） （完全互溶）

7.4 液液平衡 7.4.2 液液平衡关系及计算 液液平衡的基本关系为： μiα= μi β（α和β相中T、p相同） 液液平衡计算 7.4 液液平衡 7.4.2 液液平衡关系及计算 液液平衡的基本关系为： μiα= μi β（α和β相中T、p相同） 液液平衡计算 二元体系 三元体系 （7-28） （7-30） （7-29）

Henry系数，与压力，温度以及体系种类有关 7.5 气液平衡 7.5.1 气体在液体中的溶解度 1.Henry定律 常压： pi=kLixi （7-31） 高压: 2.Henry系数ki与压力的关系 Henry系数，与压力，温度以及体系种类有关 （7-32） 溶质的溶解度 （7-33）

7.5 气液平衡 （7-34） （Krichevsky－Kasarnovsy 方程） 当x i →0 时，pr=p溶剂s，如果体系的温度远低于溶剂的临界温度，可以假设V i ∞ 与压力无关，则压力与Herny系数： （7-34） （Krichevsky－Kasarnovsy 方程） 应用条件：其一是在所研究的x i 范围内， xi必须很小。其二是无限稀释的溶液必须是不可压缩的。因此，该方程用于Henry 定律适用范围内的气体的溶解度计算。 应用范围：当体系的状态接近于临界区时，气体在液相中的浓度x i 比较大时，此式不再适用。

7.5 气液平衡 7.5.2 气体溶解度与温度的关系 气体在液体中的溶解度随温度的升高可以减小，也可以增加。温度对气体溶解度的影响不仅与体系有关，还与所研究的具体温度值有关。 对于二元溶液，溶质组元1 的溶解度符合： 实验证明，若温度范围不宽，气体的溶解熵以看作一个常数，则上式积分得 （7-35） （7-36） 条件：气体在液相中溶解度很小，同时温度变化范围不大.

7.5 气液平衡 ∑xi=1 ∑yi=1 7.5.3 状态方程计算气液平衡 应用状态方程法可以较好地计算气液平衡，特别是高压的气液平衡。方法的关键仍然是选择合适的状方程和相应的混合规则。 气液平衡时，任何组分在两相中的逸度相等，因此建立两相相同的T、p、xi（气相），yi（液相）的关系式： （7-37） 需要气、液两相选择同一逸度系数的表达式，然后计算气液平衡 ∑xi=1 同时，气液两相中物料平衡 ∑yi=1

7.5 气液平衡 计算步骤： （1） 选择合适的状态方程及与之相适应的混合规则。 （2） 确定目标函数。常用的目标函数有以下几种：气液两相逸度相等，计算和实验的压力相等，组元的浓度相等以及压力加组元浓度的组合型等。 其中，气液两相逸度相等的目标函数表达式为： 其中，F 为目标函数，M 和N 分别为组元数和实验点数。 （3） 用优化方法回归得到可调参数，得到二元可调参数后，便可进行气液平衡的计算。