6-3 過渡金屬元素

過渡金屬元素 6-3 過渡金屬元素係指位於週期表中央，接於鹼土金 屬族之後的元素， 均為金屬，具金屬光澤，並為電、熱之良導體。 過渡金屬元素之化合物因具有未填滿之 d 軌域 電子，故大都具有顏色，其同族元素間化性相差 較大。 許多過渡金屬元素具有多種氧化數，如錳即具 ＋2、＋3、＋4、＋6 及＋7 的氧化數。

過渡金屬元素 6-3 過渡金屬元素常可與某些分子或陰離子結合， 形成具有特殊結構的化合物， 此類化合物特稱為配位化合物， 過渡金屬元素常可與某些分子或陰離子結合， 形成具有特殊結構的化合物， 此類化合物特稱為配位化合物， 本節將介紹常見的過渡金屬元素之製備、用途、 反應、性質及基本的配位化合物之概念。

過渡金屬元素 6-3 6-3.1 常見過渡金屬元素的性質 6-3.2 配位化合物

過渡金屬元素 6-3 學習目標： 了解第一列過渡金屬元素及其常見化合物的 性質及反應 了解何謂配位化合物，並學習其基本性質及 簡單的鍵結理論

第一列過渡金屬元素 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 第一列過渡金屬元素位於第 4 週期，見下表： 鈧 (Sc) 鈦 (Ti) 釩 (V) 鉻 (Cr) 錳 (Mn) 鐵 (Fe) 鈷 (Co) 鎳 (Ni) 銅 (Cu) 鋅 (Zn)

常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 這些元素中，鐵的含量最豐富，銅的活性最小，而鋅的熔點最低，第一列過渡金屬元素之一般性質見下表：

常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 過渡金屬元素的價電子與主族元素之計算方式不 同，其價電子為最外層 3d 與 4s 軌域的電子， 其最大氧化數不超過價電子總數。 除鋅之外，其他元素都有兩種以上的氧化態。 第一列過渡金屬元素在高氧化態時，是以共價性 的含氧離子存在，如： VO2＋ ( V 氧化態： )、 CrO42－ ( Cr 氧化態： )、 MnO4－ ( Mn 氧化態： )。 多數過渡金屬元素的離子或化合物具有顏色， 常見離子及化合物的顏色，如表： +5 +6 +7

一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 由鐵礦煉鐵均使用鼓風爐法。 鐵為地殼中含量 僅次於鋁的金屬， 其主要之礦石有 赤鐵礦 (Fe2O3)、 磁鐵礦 (Fe3O4)、 褐鐵礦 (Fe2O3‧3H2O)、 菱鐵礦 (FeCO3) 及 黃鐵礦 (FeS2)， 其中黃鐵礦因含有難以去掉的硫，並不適合煉鐵。 由鐵礦煉鐵均使用鼓風爐法。 赤鐵礦 褐鐵礦 菱鐵礦 磁鐵礦 黃鐵礦

一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鼓風爐法煉鐵 鼓風爐的結構如圖： 鼓風爐中先加入鐵礦及灰石， 煉鐵的鐵礦必須為氧化鐵， 再由爐頂的進料口中加入煤焦， 作為燃料產生高溫， 也作為還原劑以還原鐵礦。

一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鼓風爐法煉鐵 鼓風爐的結構如圖： 點火後，須不斷地由爐底打入 熱空氣，使煤焦燃燒產生高溫， 產生的一氧化碳亦可使氧化鐵 還原。

一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鼓風爐法煉鐵 鼓風爐的結構如圖： 加入的灰石 (CaCO3) 作為熔劑， 其目的在於與鐵礦中之雜質 (如泥沙，主成分為 SiO2) 形成 熔渣 (CaSiO3)。

一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 由鼓風爐煉鑄而得的鐵稱為生鐵，又稱鑄鐵， 含有約2 ∼ 4.5％的碳， 質脆缺乏韌性及強度。 再經由一連串的熱處理程序，可使其中的含碳 量減少，並使其結構重組，而形成所謂碳鋼； 碳鋼依其含碳量可分為： 低碳鋼、中碳鋼及高碳鋼， 其機械性質不同，各有不同用途。如表： 煉鐵產生的熔渣則可用來製造水泥。

一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鐵可形成＋2 及＋3 價兩種陽離子， 淡綠色的 Fe2＋ 在空氣中易被氧化成 Fe3＋。 檢驗 Fe3＋ 的存在，常藉由加入六氰鐵(Ⅱ)酸鉀 (K4[Fe(CN)6]‧3H2O，俗稱 )， 產生普魯士藍 (化學式： )。 普魯士藍難溶於水，可作為藍色染料。 黃血鹽 Fe4[Fe(CN)6]3

一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 檢驗 Fe2＋ 的存在，常藉由加入六氰鐵(Ⅲ)酸鉀 (K3[Fe(CN)6]，俗稱 )， 反應亦得普魯士藍。 Fe3＋ 亦可以硫氰化鉀檢驗， 生成血紅色之硫氰酸鐵(Ⅲ)離子。 赤血鹽 黃血鹽和 Fe3＋ 反應及赤血鹽和 Fe2＋ 反應，均生成普魯士藍 (Fe4[Fe(CN)6]3)。 普魯士藍的製作

二.Cu 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 銅的活性很小，在自然界中可以元素態存在， 但含量極少，大部分以化合物存在。 含銅的主要之礦石有 赤銅礦 (Cu2O)、 輝銅礦 (Cu2S)、 黃銅礦 (CuFeS2) 及 藍銅礦〔(CuCO3)2‧Cu(OH)2〕等， 赤銅礦可直接以焦炭將其還原而得銅，故較易提煉。

二.Cu 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 五水合硫酸銅 (CuSO4‧5H2O) 為藍色晶體， 是最常見的銅化合物， 硫酸銅可作為土壤添加劑、殺黴菌劑及紡織品 媒染劑等，電解工業上則常作為銅電解的電解 液。 硫酸銅結晶

三.Ti 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 二氧化鈦 (TiO2) 俗稱 ， 為白色不溶於水的粉末狀固體，可作為白色顏料； 鈦白 近年來甚為流行的奈米光觸媒，則是使用奈米等 級的二氧化鈦微粒為催化劑， 藉由紫外光作用，將空氣中的水分子和氧分別轉變為氫氧自由基 (hydroxyl radical， ) 及超氧陰離子 (superoxide anion， )， 達到殺菌除臭等功效。 鈦白 ‧OH ‧O2－ 動畫：奈米光觸媒的作用機制

四.Cr 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 三氧化二鉻 (Cr2O3) 俗稱 ， 為不溶於水的綠色粉末，性質安定， 鉻綠 Cr2O3可由加熱 Cr(OH)3 或 (NH4)2Cr2O7 獲得， Cr2O3 為常見的綠色顏料，可供玻璃、陶瓷等 著色之用。 鉻綠

五.Zn 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 氧化鋅 (ZnO) 俗稱 ， 為灰白色粉末，難溶於水， 鋅白

六.Mn 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 過錳酸鉀 (KMnO4) 及二鉻酸鉀 (K2Cr2O7) 是實驗室中最常使用的氧化劑。 過錳酸鉀為深紫色晶體， 有金屬光澤， 在化學分析中常供亞鐵鹽、草酸等定量之用， 醫藥上也常用作消毒劑。 過錳酸鉀是很強的氧化劑，與有機物接觸起劇烈氧化還原反應放出大量的熱，易起火爆炸，須小心處理。 二鉻酸鉀是橘紅色的晶體，其氧化力略低於過錳酸鉀，但與有機物接觸仍有起火爆炸之虞。

六.Mn 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 二氧化錳 (MnO2) 是黑褐色粉末， 難溶於水， 具有氧化力，可用以氧化氯離子產生氯氣， 在乾電池中作為氧化劑， 亦可作為陶瓷及玻璃之著色劑。

範例 6-9 解答 下列有關過渡金屬化合物之性質，何者正確？ 在 FeCl3(aq) 中加入 K3[Fe(CN)6] 可生成藍色沉澱 下列有關過渡金屬化合物之性質，何者正確？　 在 FeCl3(aq) 中加入 K3[Fe(CN)6] 可生成藍色沉澱　 K2Cr2O7 在強鹼性環境中具有強氧化力　 KMnO4 在酸性環境下被還原成為 Mn2＋ 　 TiO2 呈白色，可作為顏料 二氧化錳在乾電池中作為氧化劑 解答 Fe3＋ 遇 [Fe(CN)6]4－ 才會生成普魯士藍。 Cr2O72－ 在鹼中變為 CrO42－，失去氧化力。

練習題 6-9 下列有關煉鐵的敘述，何者正確？ 鼓風爐所煉得的鐵為鑄鐵，富延性、展性而可製 成鐵絲 黃鐵礦 (FeS2) 最適合煉鐵 下列有關煉鐵的敘述，何者正確？　 鼓風爐所煉得的鐵為鑄鐵，富延性、展性而可製 成鐵絲 黃鐵礦 (FeS2) 最適合煉鐵　 加入煤焦作為燃料及氧化劑　 鐵礦中，所含泥沙 (主要為 SiO2)，可藉添加灰石 (CaCO3) 形成熔渣而去除

配位化合物 6-3.2 過渡金屬元素可與陰離子或具孤對電子之分子形成配位化合物 (coordination compound) 或稱錯合物 (complex)。 配位化合物常包含錯離子 (complex ion)， 錯離子是由中心金屬和配位子 (ligand) 所構成。 例如：黃血鹽的化學式為 K4[Fe(CN)6]， 其中的 [Fe(CN)6]4－ 為錯離子， 為中心金屬離子， 為配位子。 Fe2＋ CN－

配位化合物 6-3.2 六氰鐵(Ⅱ)酸鉀溶於水之解離反應式如下： 中心金屬與配位子間之鍵結並未因溶於水而斷裂， 故一般認為金屬與配位子間之鍵結具有極大的共價 鍵特性， 為強調配位化合物中錯離子的部分， 一般會以 [ ] 括弧標記。

配位化合物 6-3.2 配位化合物的發現 配位化合物早在 1700 年代即被發現，但直至1890 年代才由瑞士化學家維爾納 (A. Werner) 提出鍵結理 論來解釋其性質。 維爾納認為，配位化合物之中心金屬具有“雙價” 以現今觀點說明， 第一價即為中心金屬的氧化數， 第二價稱為配位數 (coordination number)， 即中心金屬與配位子間的鍵結數目。 例如：黃血鹽 K4[Fe(CN)6]， 中心為氧化數＋2 的亞鐵離子，其配位數為 6。 動畫：金屬錯合物

配位化合物 常見過渡金屬離子的配位數 6-3.2 配位數多寡與中心金屬的大小、電荷數與電子組 態有關， 許多金屬離子的配位數不只一種， 一般最常見到之配位數為 6， 其次則為 4 配位和 2 配位。 許多金屬離子的配位數不只一種， 一些常見過渡金屬離子的配位數，如表：

配位化合物 配位化合物－配位子 6-3.2 配位子通常是陰離子，或具有孤對電子的中性分子。 常見的配位子有： 鹵素離子、氰離子 (CN－)、草酸根、一氧化碳、氨和 乙二胺等。 鍵結時，配位子提供孤對電子， 扮演電子對提供者 (electron-pair donor) 的角色， 中心金屬則提供空價軌域， 扮演電子對接受者 (electron-pair acceptor) 的角色， 此種金屬與配位子間的鍵結，其共用電子對全由配位 子提供，稱為 。 配位共價鍵 (coordinate covalent bond)

配位化合物 配位化合物－配位子 6-3.2 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者， 稱為 配位子， 單牙 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者， 稱為 配位子， 例如：鹵素離子、氰離子、硫氰離子 (SCN－)、 一氧化碳、氨和水等。 若配位子中有兩個以上的原子具有孤對電子，可同時 和中心金屬形成鍵結，則稱為 配位子， 例如： 乙二胺( 化學式： )， 常以 en 表示， 分子中兩個氮原子皆具有一對孤對電子，可分別與中心金屬形成一個配位共價鍵，故為雙牙配位子； 單牙 多牙 H2N－CH2－CH2－NH2

配位化合物 配位化合物－配位子 6-3.2 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者， 稱為 配位子， 單牙 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者， 稱為 配位子， 例如：鹵素離子、氰離子、硫氰離子(SCN－)、 一氧化碳、氨和水等。 若配位子中有兩個以上的原子具有孤對電子，皆可以 和中心金屬形成鍵結，則稱為 配位子， 例如： 草酸根也是雙牙配位子。 乙二胺四醋酸根 (常以 EDTA4－表示) 則可與中心金屬形成六個鍵結，故為六牙配位子。 單牙 多牙

配位化合物 配位化合物－配位子 6-3.2 多牙配位子易與金屬離子形成鍵結，常用以除去重金 屬離子。 例如： 衣服沾染鐵鏽可用草酸根去除； EDTA 更廣泛添加於各類清潔用品中，以除去重金屬， 醫院中也使用 EDTA 作為金屬中毒之解毒劑。

配位化合物 配位化合物－混成軌域與幾何形狀 6-3.2 配位化合物因為配位子與中心金屬間之鍵結具有共 價鍵的特性，故會形成不同的幾何形狀， 六配位的錯化物 (或錯離子) 具有八面體形結構， 四配位者則可形成四面體形或平面四邊形， 二配位者則為直線形 。 各種不同配位數之幾何形狀及常見實例見下頁表：

配位化合物 6-3.2

配位化合物 配位化合物－混成軌域與幾何形狀 6-3.2 具有平面四邊形及八面體形結構之錯合物，有可 能具有幾何異構物。 例如：二氯二氨鉑， 具有順式與反式兩種異構物，如圖： 順二氯二氨鉑 反二氯二氨鉑 其中的順式異構物具有抗癌活性，而反式則無。

配位化合物 生物體中的配位化合物 6-3.2 生物體內具有許多的配位化合物，在生化反應中 扮演重要的角色。 例如： 葉綠素是以 Mg2＋為中心金屬離子所形成的配位化合 物，它可吸收太陽能而進行光合作用。 血紅素 (hemoglobin，Hb) 中含有四個以 Fe2＋為中心 的錯合物， Fe2＋為六配位之金屬離子，其中五個配位數已被含 氮配位子及蛋白質所配位，僅餘一個位置可與氧氣進 行配位。

配位化合物 6-3.2 生物體中的配位化合物 葉綠素與血紅素中之含氮配位子結構相似，差異 處在兩圖中以框線標示出來：

配位化合物 生物體中的配位化合物 6-3.2 血紅素與氧氣配位之反應如下式： 在高海拔地區，氧氣的分壓較低， 根據勒沙特列原理，上式之平衡向左移，使得血紅 素的攜氧量減少，嚴重時即會引發高山症， 可利用高壓氧的設備治療，使上式的平衡向右移， 即可緩解高山症之症狀。

範例 6-10 解答 下列何種物質無法作為配位化合物的配位子？ CO NH3 H2O CH4 NH4+ 下列何種物質無法作為配位化合物的配位子？　 CO　 NH3　 H2O　 CH4 NH4+ 解答 CH4 及 NH4+ 均不含孤對電子，無法作為配位子。

練習題 6-10 寫出下列各配位化合物的中心金屬之氧化數及 配位數。 [Cu(NH3)4](OH)2 解答 氧化數 配位數 寫出下列各配位化合物的中心金屬之氧化數及 配位數。　 [Cu(NH3)4](OH)2 Na3[Fe(C2O4)3] [W(CO)6] 解答 氧化數 配位數 Cu： ＋2 4 Fe： ＋3 6 W： 0 6

學習成果評量 下列何者能和 FeSO4(aq) 反應，產生藍色沉澱？ (A) KSCN (B) K4[Fe(CN)6] (C) KCN (D) K3[Fe(CN)6] 下列有關煉鐵的敘述，何者正確？ (A)煤焦可作為燃料，也是氧化劑 (B)鐵礦中所含的泥沙，可與煤焦反應，生成熔渣而 除去 (C)鼓風爐中煉得的生鐵，因含碳而使鐵質變脆 (D)將生鐵中之硫、碳、磷等雜質除去，即成為鋼

學習成果評量 下列有關錯合物之配位數，何者正確？ (多重選擇題) Ni(CN)42－之配位數為 4 Fe(C2O4)33－之配位數為 3 Ni(CO)4 之配位數為 4 [Fe(CN)6]4－之配位數為 6 Cu(NH3)42+ 之配位數為 4

本章摘要 CH6 6-1 非金屬元素 氫有 1H、2H(D) 和 3H(T) 三種同位素。 非金屬元素的氫化物中，氫的氧化數為＋1； 金屬氫化物中，氫的氧化數為－1。 碳的主要同素異形體為石墨和鑽石。 石墨的結構中，碳原子以 sp2 混成軌域鍵結。 鑽石中，碳原子以 sp3 混成軌域鍵結。 二氧化碳是空氣中最主要的溫室氣體。 碳酸氫鈉 (NaHCO3) 及碳酸鈣等皆可作為制酸劑。

本章摘要 CH6 6-1 非金屬元素 臭氧 (O3) 為淡藍色、具有高毒性的氣體， 氧化力比氧氣更強，可作消毒、殺菌劑， 臭氧層中的臭氧則可保護地球生物不受大量紫外 光的危害。 將元素氮變為氮化合物的過程，稱為固氮作用， 哈柏法製造氨氣，是目前最大規模的固氮工業。 工業上以奧士華法製造硝酸， 「王水」為體積比 HNO3：HCl＝1：3 之混合液， 可用以溶解金、鉑等貴金屬。

本章摘要 CH6 6-1 非金屬元素 工業上，氯氣主要以電解濃食鹽水來製造。 氯氣與水發生自身氧化還原反應，生成次氯酸和 鹽酸，次氯酸具有漂白作用。 矽在地殼中主要以矽酸鹽的形式存在，其含量僅 次於氧。矽的結構與鑽石類似，在常溫下，可與 氟發生激烈的反應而生成四氟化矽。

本章摘要 CH6 6-2 主族金屬元素 鈉金屬為強還原劑，需保存在煤油中。 氫氧化鈉 (NaOH) 為白色固體，水溶液呈強鹼 性。 碳酸鈉之工業製法稱為索耳未法。 碳酸氫鈉俗稱小蘇打，可製焙粉。 氧化鎂 (MgO) 熔點高達 2800 ℃，作為坩鍋、 耐火磚及電爐襯裡。 Mg(OH)2 呈弱鹼性，故醫藥上作為制酸劑。

本章摘要 CH6 6-2 主族金屬元素 鋁為兩性金屬，與強酸或強鹼皆會反應。 氧化鋁 (Al2O3) 為鋁礬土中的主要成分， 為兩性化合物，氫氧化鋁亦為兩性化合物。 明礬 (KAl(SO4)2‧12H2O) 為無色晶體，可作為 自來水淨水之凝聚劑，也可作為媒染劑。

本章摘要 CH6 6-3 過渡金屬元素 第一列過渡金屬元素以鐵在地殼含量最豐富，銅之活性最小，而鋅的熔點、沸點及汽化熱最小，過渡元素之價電子為最外層之 3d 與 4s 軌域的電子。 Fe3+ 為淺黃色，可加入六氰鐵(Ⅱ)酸鉀檢驗，亦可加入硫氰化鉀形成血紅色的 FeSCN2+ 來檢驗。 檢驗 Fe2+，可加入六氰鐵(Ⅲ)酸鉀。 銅可藉由赤銅礦以焦炭還原而得。 五水合硫酸銅 (CuSO4‧5H2O) 為藍色晶體， 電解工業中則常作為銅電解精煉的電解液。

本章摘要 CH6 6-3 過渡金屬元素 二氧化鈦 (TiO2) 俗稱鈦白，可作為白色顏料、 人造寶石及奈米光觸媒。 三氧化二鉻 (Cr2O3) 為常見的綠色顏料。 氧化鋅 (ZnO) 可作為白色顏料，亦是大部分防 晒乳液內的添加物。 二氧化錳 (MnO2) 是黑褐色粉末，在乾電池中作 為氧化劑。 配位化合物的配位數為中心粒子與配位子間的 鍵結數，常見的數值為 2、4、6。

本章摘要 CH6 6-3 過渡金屬元素 配位子通常是陰離子，或是具有孤對電子的分 子。鍵結時，配位子提供孤對電子，此種鍵結 稱為配位共價鍵。 6-3 過渡金屬元素 配位子通常是陰離子，或是具有孤對電子的分 子。鍵結時，配位子提供孤對電子，此種鍵結 稱為配位共價鍵。 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者，稱為單牙配位子。 若配位子中有兩個以上的原子可以和中心金屬形成鍵結，則稱為多牙配位子。 六配位的錯合物 (或錯離子) 為八面體結構， 四配位者為四面體或平面四邊形， 而二配位者則為直線形結構。