物理化学电子教案—第九章 2019/4/8

第九章 可逆电池的电动势及其应用 §9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势 2019/4/8

§9.1 可逆电池和可逆电极 可逆电池 可逆电极和电极反应

电化学与热力学的联系 重要公式:

如何把化学反应转变成电能？ 1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程 2、有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路

构成条件： 1、能设计成电池的反应，如氧化还原反应。 2、有适当的装置——电池：单液电池或双液电池

常见电池的类型 单液电池

常见电池的类型 双液电池 用素烧瓷分开

常见电池的类型 双液电池 用盐桥分开

组成可逆电池的必要条件 原电池 电解池 化学反应可逆 物质转化可逆 能量变化可逆 I  0

组成可逆电池的必要条件 Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 阴极： 作电解池 阳极 净反应：

丹尼尔（Daniel）电池 放电时: 充电时: - - Zn (-)： Zn →Zn2+ + 2e- Cu(+)： Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应： Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu A + - Zn Cu ZnSO4 CuSO4 A V Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + - Zn (+) ： Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) ： Cu → Cu2+ + 2e- 电池反应： Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+

可逆电极的类型 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 ⑶第三类电极 氧化-还原电极

电极的种类 1.第一类电极 元素单质┃含该元素离子的溶液 (1)金属电极 M┃Mz+ M z+ + ze  M 元素单质┃含该元素离子的溶液  (1)金属电极 M┃Mz+ M z+ + ze  M 有些金属在空气在很活泼，或遇水发生反应，不能单独使用，则需将其钝化。 Na（Hg）（a）┃Na+（a`）， 电极反应为：Na+（a`）+ Hg（l）+ e  Na（Hg）(a) 有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。 Sn（Sn-Bi合金）┃Sn2+（a） 电极反应为：Sn2+（a）+ 2e  Sn（Sn-Bi合金）

(2)非金属电极 Pt，M┃Mn+（n-） 由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如Pt、Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极是发生反应。 Pt，H2（p）┃H+（a） 2H+（a）+ 2 e  H2（p） 氢电极： Pt，H2（p）┃OH-（a） 2H2O+2e  H2（p）+ 2OH-（a） Pt，O2（p）┃H+（a） O2（p）+4H+（a）+ 4e  2H2O 氧电极： Pt，O2（p）┃OH-（a） O2（p）+ 2H2O + 4e  4OH-（a） 卤素电极： Pt，X2┃X-（a） X2 +2e  X-（a）

第一类电极的电极反应 电极反应（还原） 电极

2.第二类电极 (1) 金属——金属难溶盐┃含该盐负离子的电解质溶液 Ag（s）—AgCl（s）┃Cl-（aq，a） 银——氯化银电极： Ag（s）—AgCl（s）┃Cl-（aq，a） AgCl（s）+ e  Ag（s）+ Cl-（a）

甘汞电极 (calomel electrode)。 Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl (b) Hg2Cl2（s）+ 2e  2Hg（l）+ 2Cl-（a）

饱和saturated calomel electrode 不同浓度KCl的电极电势 cKCl（mol/dm3） E/V（25`℃） 0.1 0.3335 E = 03335 - 7×10-5（t – 25） 1.0 0.2799 E = 02799 – 2.4×10-4（t – 25） 饱和saturated calomel electrode （SCE） 0.2410 E = 02410 – 7.6×10-4（t – 25） 优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。

(2)金属——金属难溶氧化物┃酸或碱溶液 锑——氧化锑电极： Sb（s）┃Sb2O3（s）┃H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e 2 Sb（s） + 3H2O Sb（s）┃Sb2O3（s）┃OH-（a） Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e  2 Sb（s）+ 6 OH-（a） 应用——与甘汞电极组成电池，可测溶液的pH值。 优点：固体电极，使用方便 缺点：不能用于强酸溶液

第二类电极的电极反应 电极反应（还原） 电极

 3、氧化还原电极 在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。 (1)多价态的金属离子 Pt┃Fe2+（a1），Fe3+（a2） Fe3+（a2）+ e  Fe2+（a1） Pt┃Sn2+（a1），Sn4+（a2） Sn4+（a2）+ 2e  Sn2+（a1） Pt ┃ Cr2O72-, Cr3+, H+ Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

(2)醌氢醌电极 醌氢醌是等分子的醌和氢醌所形成的复合物，在水中分解为醌和氢醌： C6H4O2•C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌氢醌（Q·H2Q） 醌（Q） 氢醌（H2Q） Pt┃ Q、 H2Q、 H+ C6H4O2 + 2 H+ +2e  C6H4(OH)2 应用：用于测溶液的pH值（ pH <8.5）

第三类电极的电极反应 电极 电极反应（还原）

§9.2 电动势的测定 对消法测电动势 标准电池

电池电动势的测定——对消法 Ro  ; U E 有电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆电池电动势。

波根多夫对消法(Poggendorff’s counteraction method) Ew:工作电池 Ex:待测电池 Es:标准电池

对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计 检流计 标准电池 待测电池

标准电池 正 负 Weston标准电池结构简图

3.韦斯顿标准电池 (Weston standard cell) 电极反应： (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42- (-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）→CdSO4. 8/3H2O +2e- 电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)

Weston标准电池的反应 负极 正极 净反应 中含镉 298.15K时

问 题 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。

RT

标准电池的电动势与温度的关系 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

我国在1975年提出的公式为： ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) 标准电池的温度系数很小

§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号

可逆电池的书写方法 3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计 1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。 “，” 代表混合溶液中的不同组分。 3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势

（1） （2）

化学反应与电池的对应关系 化学反应 电池 两个电极反应相加得电池反应。 1、 电池表达式→电池反应 左侧电极，负极，失电子，氧化反应； 右侧电极，正极，得电子，还原反应； 两个电极反应相加得电池反应。

左面，负极，氧化反应 右面，正极，还原反应 电池反应 例2、氢氧燃料电池 负极反应： 正极反应： 电池反应：

书写电极和电池反应的几条原则： （1）若已确定反应方向，则按规定的反应方向写，并用单箭头表示反应方向；若未确定方向，则电极反应写成还原反应并用双箭头表示可逆。 （2）两个电极反应的电荷数应相同，电量、物量平衡 （3）反应式中不要出现电池图式中没有的物质 （但可有H2O)。 （4）不要轻易将离子合并成分子。 （5）表明反应物中各物质的状态。

 2、化学反应设计电池 设计电池基本思路： （1）确定电极：根据元素氧化数的变化，确定氧化还原对，写出电极反应。（必要时可在方程式两边加同一物质） （2）确定电解质溶液：对有离子参加的反应比较直观，对总反应中没有离子出现的反应，需根据参加反应的物质找出相应的离子； （3）设计可逆电池, 写出电池简式。考虑电极材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）等实际因素。 （4）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。

H2(g) + HgO(s) → Hg + H2O (1)氧化还原反应 将下列反应设计成可逆电池： 正极氧化还原对 H2(g) + HgO(s) → Hg + H2O 元素的氧化数 0 +2 -2 0 +1 -2 负极氧化还原对 Pt │ H2(g) │OH- (aq) │HgO(s) │ Hg(l)

(1) 从氧化还原反应设计电池 氧化反应　负极　　 还原反应　正极 故电池为： 验 证

(1) 从氧化还原反应设计电池 氧化反应　负极　　 还原反应　正极 故电池为： 或氧化反应　负极　　 还原反应　正极 故电池为： 验 证

(1) 从氧化还原反应设计电池 或 验证： 负极反应： 正极反应： 电池反应均为：

(+) Ag + AgI(s) → Ag+ + I- +Ag (-) (2)非氧化还原反应 元素的氧化数 +1 -1 +1 -1 (-) Ag│Ag+(aq) I－ (aq)│AgI(s)│Ag

验证： 净反应：

分析：该反应有离子，所以电解质比较明显，电极不明显，因为氧电极或氢电极对H+、OH-都可逆，故先将反应分开： 做负极 氧化反应： 还原反应： 做正极 设计电池： 或 氧化反应： 做负极 做正极 还原反应： 设计电池：

可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池 例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<0

可逆电池电动势的取号 净反应： 非自发电池

§9.4 可逆电池的热力学 Nernst 方程 从标准电动势E求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 和

Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 化学反应等温式为

Nernst 方程 因为 代入上式得 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程

1、能斯特方程（Nernst equation） （气相反应） （凝聚相反应） 能斯特方程表明了电池电动势与参与电极反应的各物质的活度间的关系。 若T = 298K时，

2、由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少， 即 若反应为1mol，则 ——热力学和电化学联系的重要桥梁。

3.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变 由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知 ——原电池电动势的温度系数 表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是负值

4、由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变 等温下 由于温度系数很小（10-4V/K），因此，在常温时，ΔrHm与ΔrGm相差很小。即电池将大部分化学能转变成了电功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效率是最高的。 另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。

5、计算原电池可逆放电时的反应热 对于可逆电池，有 ΔrSm = Qr/T Qr的符号取决于温度系数的符号： 同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功——电功。

与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 6、从E求电池反应平衡常数K 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。

E, K 和 的值与电池反应的关系

重要公式

例 题 25℃时，电池：Cd｜CdCl22 H2O(饱和溶液)｜AgCl｜Ag 的EMF＝0.67533V，求该温度下反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知： 解 由电极反应知 z =2 ΔrGm= -zFEMF ＝-296485Cmol-1 0.67533V ＝-130.32kJmol-1

Qr=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol –1) =-37.39kJmol -1 讨论：ΔrHm＝-167.7kJmol-1是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则 Qr=-37.39kJmol -1

W'r=-167.7kJmol-1 -(-37.38kJmol-1)=-130.32kJmol-1 Qp与Qr之差为电功： W'r=-167.7kJmol-1 -(-37.38kJmol-1)=-130.32kJmol-1 若 ，则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。  注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为  则z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。

§9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生

1、电极与电解质溶液界面间电势差的形成 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

扩散双电层模型 电极表面 x

电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 2、接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。

3、液体接界电势 简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。

盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。 液接电势的消除——盐桥（Salt bridge） 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。 1）盐桥中离子的t+≈t-，使Ej≈0。不与电池中的电解质发生反应 2）常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。

液接电势的计算公式 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为

对1-1价电解质，设： 测定液接电势，可计算离子迁移数。

总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系

一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电位差的代数和。 液体接界电势 A + - Zn Cu ZnSO4 CuSO4 接触电势 电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）

电池电动势的产生

§9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势—标准氢电极 电池电动势的计算

一、电极电势 1、标准氢电极 规定： 用镀铂黑的金属铂导电

2、任意电极的电极电势(氢标还原电极电势) E = E待 – E{H+ / H2(g)} = E待 在此电池中待定电极反应必定是电极物质获得电子由氧化态变为还原态。测得的电极电势称为还原电势。 如果电极中所有物质均处于各自的标准态，则称为标准电极电势EΘ (standard electrode potential) 298.15K的标准电极电势可以从各种电化学手册查到。

氢标还原电极电势 阳极，氧化（-） 阴极，还原（+） 电池净反应 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。

电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原

E增大 （非自发电池） （自发电池）

3、电极电势计算通式 还原态 氧化态 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程

电极电势计算通式 例如有电极 电极的还原反应为 电极电势的计算式为

4、二级标准电极——甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 0.1 0.3337 1.0 0.2801 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412

二级标准电极——甘汞电极

二、电池电动势的计算 1、从电极电势计算电池电动势 电池反应分别为

电池电动势的计算 电池电动势计算通式

1、从电极电势计算电池电动势 净反应 计算方法1：

电池电动势的计算 注意事项 1、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡 2、电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势 3、要注明反应温度，不注明是指298 K 要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度

2、从电池总反应式直接用能斯特方程计算电池电动势 净反应: 计算方法2： 两种方法结果相同

§9.7 电动势测定的应用 求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势—pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 §9.7 电动势测定的应用 求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势—pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介

一、求热力学函数的变化值 实验可测的值 计算

二、判断氧化还原的方向 已知： 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 排成电池： 正向进行

三、求电解质溶液的平均活度因子 和m已知，测定E，可求出g±

已知平均活度因子求标准电极电势 根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质： 以 对 作图 截距即为

四、求难溶盐的活度积和水解离常数 1、求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为

2、求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ

电池Ⅱ:

五、pH的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极

pH定义： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的

pH 的操作定义 pH计的应用 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH

pH 的测定 用醌·氢醌电极测 pH