第一节 线型缩聚原理 第二节 熔融缩聚生产工艺 第三节 界面缩聚生产工艺 第八章 线型缩聚原理及生产工艺 第一节 线型缩聚原理 第二节 熔融缩聚生产工艺 第三节 界面缩聚生产工艺

第一节 线型缩聚原理 一、 线型缩聚及线型缩聚物 1. 线型缩聚 第一节 线型缩聚原理 一、 线型缩聚及线型缩聚物 1. 线型缩聚 含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生 反应，在缩去小分子的同时生成线型高聚物的逐步可逆平 衡反应。 2. 线型缩聚物 线型缩聚物是一类重要的高聚物，最常见的线型高聚 物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA-6、 PA-66、PA-1010、PA-11、PA-12）和聚碳酸酯（PC）等。 特点：这些缩聚物有的是塑料用聚合物；有的是纤维用聚 合物，又是塑料用聚合物。可在溶剂中溶解，在受热时可 以熔融，如果将它们作为塑料的基材，该种塑料为热塑性 塑料，可以反复进行成型加工。

二、线型缩聚的实施方法 （一）熔融缩聚 1、熔融缩聚及其优缺点 将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入 到反应釜中，加热熔融逐步形成高聚物的过程，称为 熔融缩聚。 优点：生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后 处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序， 其设备利用率高，生产能力大。 缺点: (1)熔融缩聚由于对单体纯度要求高、原料配比 严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高； (2)整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容 易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。 (3)制备耐热高聚物有困难。

2．制备高相对分子质量的线型缩聚物的条件 (1) 温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响 缩聚反应是可逆平衡反应，要使缩聚反应向着生成 高聚物的方向移动，需要不断地升温、不断地降低压 力，以利于小分子副产物从反应区域移除。 缩聚反应方程式: 式中： Xn——缩聚物的平均聚合度； K——缩聚体系的平衡常数； x(H2O)——缩聚体系中小分子水的摩尔分数。 在平衡常数为K的缩聚体系中，要提高聚合物的平 均聚合度Xn，必须降低体系中小分子的摩尔分数 x(H2O) 反应要求：这就要求复杂的真空系统，而且要求设备 的气密性非常好，同时要求高温，以降低体系的黏度， 有利于小分子从反应区域移除。

(2)官能团的物质的量之比对聚合物相对分子质量 的影响 ①在混缩聚体系 (a-R-a,b-R’-b)中：

②在混缩聚体系或在（a-R-a,b-R’-b）中，但 na=nb或在均体系（a-R-b）中，另加单官能团化 合物R’-b：

(二) 溶液缩聚 定义：溶液缩聚是将单体溶于适当的溶剂中进行 缩聚合成高聚物的方法。 优点：与熔融缩聚相比，溶液缩聚比较缓和平稳、 不需要高真空系统，对单体纯度要求不严，对单 体官能团的物质的量之比要求也不严格，但要求 高反应活性的单体。溶液缩聚对制备耐热聚合物 如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和 聚苯并咪唑吡咯烷酮等有独到之处。 缺点：由于引入了溶剂，溶剂的回收、精制使工 艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加； 且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。因此，溶 液缩聚也受到一定限制。

(三) 界面缩聚 定义：界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不 相溶的溶剂中，制成两种单体的溶液，在两种单 体溶液的界面处发生缩聚反应而形成高聚物的过 程：界面缩聚有静态法和动态法。 优点：界面缩聚与熔融缩聚相比，比较缓和、平 稳、不需要高真空系统．对制备高相对分子质量 的缩聚物有一定的优势，对单体的纯度要求和对 单体官能团物质的量的要求也不严格，但要求高 反应活性的单体。 缺点：要消耗大量的溶剂，操作体积庞大，溶剂 的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用率降 低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且 污染环境。

第二节 熔融缩聚生产工艺 一、涤纶树脂(PET)的生产工艺 (一) 生产PET的工艺路线 1. 直接缩聚法(TPA法) 第二节 熔融缩聚生产工艺 一、涤纶树脂(PET)的生产工艺 (一) 生产PET的工艺路线 1. 直接缩聚法(TPA法) 直接缩聚法就是直接将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚 对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)的方法。 (1) 直接缩聚法有关化学反应简式 ①对苯二甲酸与乙二醇酯化，生成对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)

优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大， 投资与成本降低。 ②以对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)为单体进行均缩聚， 生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) （2）直缩法的优缺点 优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大， 投资与成本降低。 缺点：TPA在乙二醇中的溶解性能不好，不易熔 融，能够升华，高温时又易氧化着色。

2 酯交换法（DMT法） 先将TPA与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯（DMT）然后，DMT 与乙二醇进行酯交换生成BHET，再用BHET进行均聚 得PET。 （1）酯交换（DMT）法有关的化学反应简式 ①酯化反应 ②酯交换反应 ③缩聚反应

(2) DMT法的优缺点 3. 环氧乙烷法 (EO法) 主要缺点：需要制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)，消耗甲醇、 生产流程长、成本高。 优点：工艺条件颇为成熟。 3. 环氧乙烷法 (EO法) EO法由对苯二甲酸(TPA)与环氧乙烷(EO)直接酯化制得 对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后，以BHET为单体 进行均缩聚。 （1）EO法有关的化学反应简式

（2）EO法的优缺点 优点：用EO直接与TPA反应省去了制备乙二醇的 工序；与酯交换法相比较不用甲醇，原料和设备 都比较节省；与直缩法相比较可不采用高纯度的 对苯二甲酸，生成的BHET易于提纯；EO与TPA 反应速度快，设备利用率高。 缺点：EO的沸点低，常压下为气体，对设备的气 密性要求较高；易燃易爆；反应速度过快不易控 制，若控制不好会使副反应增加，影响BHET的 质量。

(二) 酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺 1．酯化反应 反应温度：65oC～100oC。 压力：0.4MPa～0.5MPa，反应时间：10h～14h。 脱水剂：硅胶。 2．酯交换反应 原料：DMT和乙二醇， 温度：180℃， 催化剂：用Zn、Mn或Co等。

3.缩聚反应 4．连续酯交换法合成PET的工艺过程 工艺条件：温度270 ℃ ～280℃， 压力为0.1kPa。 (1) 酯交换 (2) 乙二醇脱除 (3) 缩聚 (4) 后缩聚 5．直缩法合成PET的工艺过程 直缩法和酯交换法合成PET的工艺过程的差别，只是 将酯交换工序变为酯化工序。直接以对苯二甲酸与乙二醇 进行酯化反应，生成对苯二甲酸二乙二醇酯而后进行均缩 聚，其他过程相同。 工艺条件：温度270 ℃ ～280℃， 压力为0.1kPa。 (2) 缩聚反应的催化剂：SbO3 (3) 添加剂：扩链剂、消光剂和着色剂等 (4)相对分子质量稳定剂：磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等

二、尼龙-66的生产工艺 合成尼龙-66的原料是己二胺和己二酸。为了 保证官能团的物质的量之比，工业上把混缩聚变 为均缩聚。方法是先将己二胺和己二酸制成“66” 盐，测定“66”盐的酸值。当“66"盐的酸值达到 要求时，以“66”盐为原料进行均缩聚合成尼龙- 66。 1、有关的化学反应 ⑴ “66”盐的制备

(2) 测“66”盐的酸值，以“66”盐为原料进行缩聚，制备 尼龙-66 。 ① “66”盐为中性 若“66盐”为中性(c(NH2)=c(COOH)),则加入单官能团 化合物乙酸做官能团封锁剂, 控制尼龙-66的相对分子质量。

② “66”盐为酸性 若“66”盐为酸性,则利用过量的己二酸做官能 团封锁剂控制尼龙-66的相对分子质量。

2、工艺流程简述（连续法） 尼龙-66合成流程示意图

三、尼龙-1010的生产工艺 1、有关的化学反应 （1）“1010盐”的制备

(2) 测“1010”盐的酸值，以“1010”盐为原料进 行缩聚，制备尼龙-1010 。 ① “1010”盐为中性 若“1010盐”为中性,则加入单官能团化合物乙 酸为官能团封锁剂, 控制尼龙-1010的相对分子质 量。

② “1010”盐为酸性 若“1010”盐为酸性,则利用过量的癸二酸做官 能团封锁剂控制尼龙-1010的相对分子质量。

2、工艺流程简述 尼龙-1010合成流程示意图

四、聚酯化反应和聚酰胺化反应工艺比较 聚酯化反应：平衡常数小(约4)。在两釜中进行的， 前段在温度270oC和压力1999.8 ～3333.05Pa下 进行，最后在温度280℃～285℃和压力66.6Pa～ 133.3Pa下完成。始终保持在熔融状态下缩聚．真 空度要求很高： 聚酰胺化反应：平衡常数中等(约400)，前期进行 水溶液缩聚，也能达到一定的聚合度，后期转入 熔融缩聚，所要求的真空度没有合成聚酯时高。

第三节 界面缩聚生产工艺 一、界面缩聚基本原理 1．基本概念 第三节 界面缩聚生产工艺 一、界面缩聚基本原理 1．基本概念 界面缩聚：将两种互相能够反应的单体分别溶于 两种互不相溶的溶剂中，制成两种单体的溶液， 通常分为两相，一相为有机相，一相为水相，当 两相接触时在两相的界面处迅速发生缩聚反应而 生成高聚物的过程称为界面缩聚。 界面缩聚生产工艺分为静态和动态两种。

2. 界面缩聚的特点: (1) 反应条件比较缓和； (2) 缩聚物的相对分子质量与单体的物质的量之比 要求不严，即使一种单体过量也可以生成高相对 分子质量的缩聚物．但与反应区域内界面处两单 体的比例有关。 界面缩聚时要采用动态法，加大搅拌速度．不断 更新界面．以利于提高缩聚物的相对分子质量。 (3) 界面缩聚需要高反应活性的单体； (4)由于溶剂的引入，设备的利用率降低．溶剂的 回收与提纯使工艺过程复杂化。

3．界面缩聚中的链终止反应 在界面缩聚中发生链终止反应。主要是因为化 学因素和物理因素使分子链端基钝化。 (1) 化学因素对界面缩聚中链终止反应的影响 ①酰氯端基水解生成羧基，其在低温时几乎无反 应能力 ② 端氨基与氯化氢反应生成盐

③酰氯单体中有时含有酸酐杂质，它与胺类单体 反应时会生成羧基，其在低温时几乎无反应能力。 ④酚盐端基变成酚羟基在低温下失去反应能力 ⑤单官能团化合物的端基封锁作用

(2)物理因素对界面缩聚中链终止反应的影响 某些物理因素也能使活性链端基钝化导致链终止。 ①在设备的死角处于静止状态，由于扩散阻力增 大，界 ②在反应后期有机相内由于大分子链无规线团的 缠绕阻碍了活性端基酰氯基向界面反应区域移动， 也会导致链终止。面不能及时更新，可能引起链 终止。

二、影响界面缩聚的主要因素 1．两相单体的比例对界面缩聚的影响 反应区域内两单体官能团的物质的量之比服从下列公式的规 律。 2. 单官能团化合物对界面缩聚的影响 加入单官能团化合物R’-b是为了控制线型缩聚物的相对分子 质量。 缩聚物的平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数之间存在 以下关系： 在界面缩聚中单官能团化合物对缩聚反应的影响既决定它的 用量又与它的活性有关。只有当单官能团化合物比较多的进入 反应区域内时，缩聚物的相对分子质量下降的情况才比较明显。 大多数的界面缩聚反应是发生在界面区靠近有机相一侧，因 此．易溶于有机相的单官能团化合物比易溶于水的单官能团化 合物对缩聚物相对分子质量的影响更显著些。

3. 反应温度对界面缩聚的影响 界面缩聚所用的单体其活性都是比较高的，通常在 室温下的反应速度就很高，温度升高虽然有利于反应 速度也会增加，但同时副反应的速度也会增加，由于 副反应速度的增加会导致产物相对分子质量明显下降。 在不良溶剂中的界面缩聚，应采用较高的反应温度。 4. 有机溶剂对界面缩聚的影响 选择溶剂时应考虑以下一些要求： (1)溶剂应对产物有良好的溶解性能或充分的溶胀性能； (2)溶剂应对酰氯有良好的溶解性能，且与水不互溶， 对碱稳定，这样可减少酰氯的水解； (3)溶剂中不含有单官能团化合物和酸酐。 5. 搅拌速度对界面缩聚的影响 在高分子合成工业生产中大多数采用动态界面缩聚。 为了保证两相充分混合，不断更新界面，应提高搅拌 速度。实践证明，适当提高搅拌速度对反应有利，但 速度超过一定值时并无明显的效果。

三、聚碳酸酯(PC)的生产——光气法合成PC 光气法合成PC是以双酚A和光气为原料，二氯甲烷为溶 剂，苯酚为相对分子质量的封锁剂，在NaOH存在下进行 缩聚而得。 界面缩聚制备PC有间歇法和连续法两种。

习题 1、何谓线型缩聚？线型缩聚的实施方法有哪几种？ 2、写出合成尼龙-66有关的聚合反应方程式并简 述工艺流程。 3、何谓界面缩聚？影响界面缩聚的主要因素是什 么？

THE END