THE STATISTICAL INTERPRETATION OF ENTROPY 熵的統計學解釋 陳建宏 教授 Mon. 15:10-17:00 Fri. 13:10-14:00

緒論 熵可以判斷自發與非自發的過程: 熵的解釋須要利用量子力學及統計力學加以解釋。 熵較難賦與具體的物理意義。 熵為一種無法轉換成為有用功的熱，但大家對熵還是不甚了解。。 自今尚無法發明一部永動機，僅此可證明熱力學第二定律的正確行。 熵的解釋須要利用量子力學及統計力學加以解釋。

從原子尺度觀點看熵與無序度。 吉比士從原子或分子的觀點描述系統的熵值為系統的[無序度(degree of mixed upness)，表示系統的粒子越混亂=>系統的熵值就越大。 熵值大小中：氣態>>液態>>非晶固態>>結晶固態 物質在熔點由固態熔解成液態時，必須吸收一潛熱q，稱為熔融潛熱(latent heat of melting)。 因此溶解後系統的熵值增加。 一過冷液體自發性凝固時，凝固系統的有序度(degree of order)增加量小於外界熱槽中有序度的減少量，因此整體系統自發凝固過程將導致無序度增加，熵值增加。

從原子尺度觀點看熵與無序度。 微觀狀態的觀念： 若系統的相轉變發生在平衡熔點，Tm，則系統有序度增加等於外界有序度減少，因此整體有序度變化相等，熵值不變。 微觀狀態的觀念： 想發展熵值與{混亂度}之間的定量關係—考慮晶體含有三個相同無法分辨的粒子，分別佔據三個可辨識的晶格位置A、B及C。並選定晶格中的基態能階為零，且令系統的總能量U=3u。此系統有三種不同的分佈如圖4.1所示： A.所有三個粒子均在第一能階上。 B.其中一個粒子在第三能階上，其餘二粒子在基態能階上。 C.其中一個粒子在第二能階，一個在第一能階上，另一個在基態能階上。

從原子尺度觀點看熵與無序度。 利用統計學方式決定這些排列分佈的機率性。 分佈A. 此分佈紙有一種排列方式，因為三個粒子在晶格位置中的相互交換並不會產生不同的排列。 分佈B. 在第三能階上的一個粒子，與在基態能階上二粒子之間會產生三種不同的排列。 分佈C. 在第二能階一個粒子與第一能階上一個粒子和在基態能階上的另一個粒子之間會以3  2  1=3!=6種排列分佈。 因此系統在總能量為U的條件下共有10種排列方式。這10種排列方式稱之為外觀或微觀狀態(microstates)並形成一巨觀狀態(macrostate)

決定最可能的微觀狀態。 在古典熱力學中，當獨立變數(P、V、T、u)均被固定，系統的巨觀狀態隨之固定(S、H)。由以上分佈中 分佈A出現機率為1/10，分佈B出現機率為3/10，分佈C出現機率為6/10 。因此分佈C有最可能出現的機率。 在一已知的分佈排列方式，稱之為。 由以上分佈，可得出

決定最可能的微觀狀態。 最可機分佈，可利用計算值最大值獲得，當nr直很大(如1mole = 6.0231023個粒子時，可利用Stirling近似法(ln X! = X ln X – X)。因此。 由以上公式知，能階間任何粒子的互換可得出 若具有最大值，則在能階之間粒子的小幅互換並不會使或ln 值改變。因此 乘任一倍數 相加等於 的大小及能量的量子化，並稱為分配函數(partition function)，P， k稱之為波茲曼常數(Boltzmann’s constant)表示每原子的氣體常數

N稱之為亞彿加厥常數(Avogadro’s constant) k稱之為波茲曼常數(Boltzmann’s constant)表示每原子的氣體常數 溫度的影響 如圖4.3中粒子在系統中成指數分佈的本質，也受溫度的影響。這因為系統的巨觀狀態因U、V、n值固定後，系統的相關變數(T)也隨之固定。因此粒子的最可機分佈， 最大為對系統做出最重要的貢獻。 將=1/kT代入，

溫度的影響 如圖4.3中粒子在系統中成指數分佈的本質，也受溫度的影響。這因為系統的巨觀狀態因U、V、n值固定後，系統的相關變數(T)也隨之固定。因此粒子的最可機分佈， 最大為對系統做出最重要的貢獻。 將=1/kT代入， 但是

熱平衡與波茲曼方程式 在一粒子系統與熱槽達成熱平衡，並藉由U、V、n值將合併系統(粒子+熱槽)加以固定後。其中 因粒子系統與熱槽達到平衡，所以二者之間會發生小的能量交換，由以上公式可得 因這種小的能量交換係在等總體積下進行，所以 由第三章得知，因熱量交換在等溫可逆條件下進行，因此 因S與皆為狀態函數，故將上式寫成微分方程式，並將之積分可得 以上方成試稱之為波茲曼方程式(Boltzmann’s equation)，用於描述系統的熵值以及系統的[混亂度]之間的定量，因此在U、V、n值將合併系統(粒子+熱槽) 固定下，系統最可能出線的機率，就是具有最大值(意味具有最大亂度或最大熵值。

配列熵與熱熵 配列熵(configurational entropy)表示系統中粒子在空間中分佈的方法所產生的熵值。 熱熵(thermal entropy)係表示在兩個密閉系統中，熱如何在兩系統之粒子間重新分佈的情形，伴隨產生新的熵值。 考慮在相同溫度及壓力下的兩晶體，其中一個含有元素A的原子，另一個含有元素B的原子。當兩晶體相互接觸時， A原子將自發擴散進入B晶體中，且B原子將自發擴散進入A晶體中。由於此過程為自發過程因此將會產生熵。 考慮當一個含有四個A原子的晶體，以及一個含有四個B原子的晶體相互接觸的情形。所有A原子皆位於XY平面的左邊，且所有B原子皆位於XY平面的右邊，如圖4.5所示。如A原子與B原子在XY平面間互換，並不會產生新的配列，故配列熵=1。

配列熵與熱熵 考慮當一個A原子穿過XY平面與B原子交換，B原子可在四個原子的位置中任一位置，因此在XY的左邊有四種不同的排列。同理，經交換的A原子在右邊也有四種不同的排列。故3:1之排列的總數44=16，即是 考慮當二個A原子穿過XY平面與B原子交換，第一個B原子可在四個原子的位置中任一位置，第二個B原子酯可以在其餘三個位置中任一位置。因此共34=12有四種不同的排列。然而，B原子本身之間的交換必須扣除。因此，在XY的左邊可辨識的配位共有(43)/2!=6。同理在XY的右邊也有6種不同的排列。故2:2之排列的總數66=36，即是 考慮當三個A原子穿過XY平面與B原子交換，第一個B原子可在四個原子的位置中任一位置，第二個B原子酯可以在其餘三個位置中任一位置，第三個B原子酯可以在其餘二個位置中任一位置，因此在XY的左邊可辨識的配位共有(432)/3!=4 。同理，經交換的A原子在右邊也有4種不同的排列。故3:1之排列的總數44=16，即是 總數 ，由以上估算2:2為最可機排列，且形成平衡分散。

配列熵與熱熵 由以上得知A晶體與B晶體相互接觸時，系統可利用配列數的增加說明系統的熵值增加係來自配列熵(configurational entropy)，S配列，的增加。 該混合過程可表示如下： 狀態(1)→狀態(2) 若有na個A原子與nb個B原子相互混合。則 且 因此

總結 系統的巨觀性質是由許多微觀性質所影響。每一微觀性質可由粒子分佈加以推算。 最大微觀狀態分佈稱為最可能分佈(最可機分佈)。此最可機分佈就是系統的熱平衡狀態 系統的微觀狀態數，，與熵值，S，之間的關係可利用波茲曼方程式(S=ln )加以計算。並指出系統熵值的增加是因為微觀狀態數增加所導致。 系統的總熵，S總，值為熱熵，S熱，與配列熵，S配列，之和。 S總= S熱+ S配列，並系統之總微觀狀態為熱配列之乘機。

算例2 鉛之同位素成份，可以百分比表示如下：試求鉛之配列熵 原子量 原子百分比 204 1.5 206 23.6 207 22.6 原子量 原子百分比 204 1.5 206 23.6 207 22.6 208 52.3 利用波茲曼方程式 加以計算 其中 利用Stirling定理得出 因此莫耳配列熵=