第七章 芳香烃 主讲人 李晓萍 2010年10月29日 Email: lixiaoping6905@126.com

第七章 芳香烃 第一节 苯的结构 第二节 芳烃的异构现象和命名 第三节 单环芳烃的性质 第四节 苯环的亲电取代定位效应

第五节 几种重要的单环芳烃 第六节 多环芳烃 第七节 非苯系芳烃 第八节 富勒烯与C60 第九节 芳烃的来源

重点 1．亲电取代反应。 2．取代基的定位效应。 3．芳香性。 难点 1．对芳香性的理解。 2．取代基定位效应的判断和 应用及其原理。 学时数：6学时。

芳烃是指分子中含有苯环的化合物 1、单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃 2、多环芳烃： （1）联苯 （2）多苯代脂肪烃 （3）稠环芳烃

（Ph）3CH 萘 蒽

第一节 苯的结构 一、 苯的凯库勒（kekule）式

苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule 提出了苯的环状构造式。

（为保持碳的四价，在环内加上三个双键，这就是苯的kekule 式。）

苯的kekule 式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处： ①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应 ②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种，为了克服上述矛盾，Kekule 假设苯分子中的双键在不停来回移动。

但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热

二、 苯分子结构的价键观点 通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型： C-C (sp2-sp2) C-H (sp2-s )

根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：

其中三个成键轨道（1，2，3） 三个反键轨道（4, 5，6）。 三、 苯的分子轨道模型 苯的分子轨道认为六个 p 轨道线性组成六个  分子轨道， 其中三个成键轨道（1，2，3） 三个反键轨道（4, 5，6）。      

分子轨道理论： E 1 2 3 4 5 6 反键轨道 成键轨道

Ψ6 Ψ4 Ψ5 Ψ3 Ψ2 Ψ1

四、 苯的共振式和共振论简介 共振论认为苯的结构式主要由二个Kekule式的共振杂化体表示：

共振论是Pauling 在1930年提出，基本要点如下：  1.      当一个分子、离子、或自由基按照价键理论可写出二个以上的经典结构式时，这些结构式成为参加共振的一员，例苯： 2.  分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物的分子来说，每个极限式对共振杂化体的贡献不同，越稳定的极限式贡献越大（共价键较多的稳定，贡献大。电荷式不稳定，贡献小）。

3. 书写极限式必须遵守一定的规则： （1)   遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。 （2）  原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别： （3）    在所有极限式中，未共用电子数必需相等。

五、 苯的结构的表示方法

第二节 苯的异构现象和命名 一、 一烃基苯只有一种，没有异构体 （苯环作母体，烃基作取代基。） 第二节 苯的异构现象和命名 一、  一烃基苯只有一种，没有异构体 （苯环作母体，烃基作取代基。） 苯乙烯 2-苯基-2-戊烯 （链烃作母体，苯环作取代基）

二、 多烃基苯存在不同的异构体 o- (1,2-) m- (1,3-) p- (1,4--) 1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-

芳基 (Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成

多取代芳香烃母体名称的确定 P152

问题：命名下列化合物 3，5-二溴-2-硝基甲苯 2-硝基对甲苯磺酸 3-苯基戊烷 3-硝基苯乙烯 环己基苯 对氨基苯甲酸

第三节 单环芳烃的性质 一、 亲电取代反应 通式：

1、卤代反应

反应机理（包括三步）： 1）亲电试剂的形成 δ+ δ-

2）亲电试剂对苯环的加成

正电荷分布于邻-位和对-位碳：

3) 亲核试剂从环丁二烯正离子中除掉氢后回复稳定的芳香环结构，重新产生三溴化铁催化剂：

苯的氯代反应以类似的方式进行，氟代反应由于氟太活泼，不能直接进行： FeCl3

2、硝化反应

反应机理：

3、磺化反应 磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：

反应机理：

○ -

4、傅－克反应（Friedel-Crafts反应） 由法国人C.Friedel(1832-1899)和美国人J.M.Crafts(1839-1917)发现的。常用的烷基化试剂有：卤代烃、烯、醇等，常用的酰基化试剂有酰卤和酸酐。 1）烷基化反应

异丙苯的生成：

反应机理：

注意： 65-69% 25-31%

烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯： 烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了-NO2等吸电子取代基后，烷基化反应不能发生：

2）酰基化反应

反应机理：

（Birch还原：吸电子基团的存在加速反应） 二、加成反应 伯奇反应 （Birch还原：吸电子基团的存在加速反应）

COOH H Na,NH3(l) C2H5OH CH3 H Na,NH3(l) C2H5OH

三、氧化反应 （不论链长短，都成为羧基）

在激烈条件下：

第四节 苯的亲电取代定位效应 一、取代基定位效应

第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如： 苯环取代基定位效应如下： 第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如： －R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等

第二类：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯环间位， 如： －COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等

第三类：使新导入基进入苯环的邻、对位，但使反应难以进行， 如： －F、－Cl、－Br、－CH2Cl

使反应易于进行（第一类） 邻对位定位基 定位基 使反应难以进行（第三类） 间位定位基（第二类）

解释：（1）邻、对位定位基 反应速度：NH2, NHR, NR2, OH > NHCOCH3, OR > C6H5, R > H

（2）间位定位基 反应速度：+NR3 < NO2 < CN < SO3H < C=O < COOH

1、取代基定位效应的应用 （1） 预测反应的主要产物 （1）    预测反应的主要产物 根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置： a） 二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配

例如： 99 % 1 %

b) 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。 OH > CH3 NH2 > Cl NO2 > COOH ( 若二个同类取代基定位效应强弱相当时，各种取代产物都有可能生成 )

例如： 31 % 66 % < 3 % < 3 % 17 % 21 % 19 % 43 %

指导选择合成路线 :

问题3：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。

第五节 几种重要的单环芳烃 一、苯（见课本） 二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等） 1、甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行： 第五节 几种重要的单环芳烃 一、苯（见课本） 二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等） 1、甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行： ( 这是一个自由基反应 )

历程： 苄氯可以继续氯化，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷：

其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子上进行： ～100% 80 %

当烷基侧链上没有－氢时，则侧链难以氧化，如： 2、氧化 82-86 % 当烷基侧链上没有－氢时，则侧链难以氧化，如：

3、催化加氢 苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难得多，例： 苯环在较高温度或压力及用活性大的催化剂时也可以被氢化：

4、Birch还原 苯或烷基苯用碱金属（Li、Na）和乙醇还原，生成1,4环己二烯：

第六节 多环芳烃 1、 联苯 工业上由苯的热解生产联苯，实验室由碘苯与铜粉一起加热制备： 80 % （二苯醚混合物作为热媒400O不分解）

2 、 萘 无色晶体 m.p 80.55℃ b.p 218℃ ，易升华 萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。 萘的共振式为： 共振能为 251.2 kJ/mol

萘的反应： 1) 亲电取代 萘的亲电取代反应比苯易进行，萘的氢化可用苯作溶剂： 92 % 萘的溴化不加催化剂即可进行： 72-74 %

硝化： 92-94 %

磺化：

傅－克反应： 75 % 25 %

2 ) 催化加氢及还原 1，4-二氢萘

3 ) 氧化 18-22 %

3、蒽和菲

二者都是由三个苯环稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，m. p. 216. 2℃-216. 4℃，b. p 二者都是由三个苯环稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，m.p.216.2℃-216.4℃，b.p.340℃，紫外光下发出强烈蓝色荧光。菲为无色片状晶体，m.p.101℃，b.p.340℃，易溶于苯和乙醚，溶液发蓝色荧光。 蒽易于在9,10位起加成反应，菲也一样，但没有蒽容易。

蒽的反应： Pd/C

菲的反应： Pd/C

有手性的芳烃 1 、联苯衍生物

2 、有手性面的化合物

3、螺旋型化合物

第七节 非苯系芳烃 一、Hückel规则 电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子，这时，体系具有与惰性气体相似的结构，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性，这就是Hückel规则。

C n H n的分子轨道的能级（用顶角朝下的内接于半径为2的内接正多形表示）： n=3 n=4 n=5 n=6 n=7

从Hückel 规则，我们知道，下列化合物应具有芳香性：

二、非苯芳烃 1、环戊二烯负离子

2、环辛四烯负离子 环辛四烯（单键：0.146nm，双键：0.133nm）在四氢呋喃中与金属钾反应，生成二价的负离子。该碳负离子为平面结构，C-C 键长都是0.14 nm，与苯相近。

3、奥 天蓝色片状固体，m.p.90O，是由一个五元环的环戊二烯和七元环的庚三烯稠合而成。加热时可异构化为萘。有明显极性，可发生亲电取代反应或费-克反应。取代基进入五元环的1，3-位。

4、大环芳香体系（具有单、双键交替的单环多烯烃） 轮烯（CH）x，x≥10，轮烯的芳香性取决于： （1）共平面性或接近于平面，平面扭转角不大于0.1nm。 （2）轮内氢原子间没有或很少有空间排斥。 （3）电子数符合Hückel规则。

问题：下列化合物或离子哪些具有芳香性？

第八节 富勒烯与C60

第九节 芳烃的来源

谢 谢 ! 2010年11月