DC magnetron sputtering Effects of cumulative ion bombardment on ITO films deposited on PET and Si substrates by DC magnetron sputtering 利用DC磁控濺鍍累積離子轟擊效應在 PET和SI基材上沉積ITO薄膜 班級:碩研機械一甲 報告人:蔡宜丞 學號:MA410211 課堂教授:林克默 教授

一、摘要 二、前言 三、實驗 四、結果與討論 五、結論 目錄 一、摘要 二、前言 三、實驗 四、結果與討論 五、結論

摘要 通過DC磁控濺射在室溫下沉積透明導電的銦錫氧化物(ITO)薄膜在聚對苯二甲酸乙酯(PET)和矽(Si)基材上，研究累積濺鍍氣體的功能在ITO薄膜上的電學特性和光學特性;在這項研究中提出新的一個參數，並定義此氣體(氬氣)流量和沉積時間，結果顯示，沉積在PET基材上的ITO薄膜具有非晶質結構，而沉積在Si基材上的ITO薄膜具有微晶質結構。對於這兩個ITO薄膜，由於在載子密度的相應增加，累積濺射氣體參數的臨界值存在最小電阻率的發生，沉積在Si基材的ITO薄膜，載子移動性對於累積濺鍍氣體是不敏感的，然而，沉積在PET基材的ITO薄膜，對於累積濺鍍氣體的增加，載子移動性會降低。在PET基材上的ITO薄膜，在可見光範圍內增加平均穿透率與氬氣流率的增加可給予穩定的沉積時間，在可見光範圍內的ITO薄膜在PET基材上的光學帶隙降低這些樣品的透明性。

前言 銦錫氧化薄膜(ITO)有良好的導電性和高光學透明度，其結果，對於光電應用它們是極有吸引力，如:平板顯示裝置、可撓性有機發光二極體(OLED)及可撓的觸碰感測器。現代應用ITO薄膜通常用於光聚合物基材，如：PET或PEN，與其他的基底材料(例如，個人電腦和PEN)相比，這樣的材料具有高的光學穿透率，優異的機械性能和良好的製造性。各種技術可用於ITO薄膜，如:RF濺鍍、DC濺鍍、離子束沉積法、脈衝雷射沉積和化學氣相沉積，這些不同的方法，DC磁控濺鍍由於良好的重複性有特別的吸引力用於工業應用，成本相對較低與大面積覆蓋率。文獻中調查許多濺鍍ITO薄膜的各種加工參數，包括基材溫度、氧分壓、濺鍍功率、偏電壓與介面材料，在實驗中，金屬離子噴出的總量還不能準確的確定，因此，本研究提出的累積濺鍍氣體(CSG)的參數(定義為濺鍍氣體流量的產物和沉積時間)來近似累積離子轟擊的總量。

實驗 2-1樣品配置 使用銦錫氧化物靶材(SnO210%重量，純度99.9%)與406×109×10mm的尺寸製備，ITO薄膜沉積在兩個不同的基材，PET和矽(Si)，PET基材樣本為20×15cm的尺寸，同時，Si基材樣本中的2×2cm的尺寸。在室溫下使用的350W的DC功率與1.5×10-5torr的腔體壓力進行濺鍍法，濺鍍前，PET和Si基材浸入鹼性溶液20分鐘，超音波去離子水清洗，然後在氮氣中乾燥。濺鍍時，基材標本置於旋轉座(10rpm)，以確保薄膜厚度的均勻。此外，以便更精確的比較在兩種不同的ITO薄膜樣品的累積離子轟擊量所造成的影響，在純氬(99.99%)且沒有含氧量的環境下濺射，為了檢查累積離子轟擊量的在ITO薄膜的電學和光學特性之影響，氬氣流量每階5sccm從25至35變化和沉積時間設定為10或15分鐘。最後，靶和基材間的距離固定22cm。所有ITO薄膜沉積的條件，彙總於表1。

實驗 2-2薄膜特性 ITO薄膜的微結構，使用XRD分析進行檢查，ITO薄膜的電阻率、載子移動率和載子濃度是用一個有0.51T磁通量的霍爾效應測量系統和Van der Pauw型態決定。要注意的是，樣品具有高電阻率(高於20mΩ cm)，由霍爾測量系統也未可測量的，電阻率計算為ρ= Rsq/d，Rsq是片材電阻，d是薄膜厚度。由光譜橢圓偏振(SE)有245〜1000nm的波長範圍和65°的入射角測定ITO薄膜的厚度，在執行SE分析時，使用工業的WVASE32軟件和各種ITO薄膜的介電值，來計算橢圓偏振參數。為了比較，α階測表面儀也可用來測量在Si基材上的ITO薄膜厚度，基材和薄膜之間的面可以透過α階測表面儀來測量。最後，ITO薄膜的光學穿透特性可使用UV-visible–near-IR spectrophotometer(紅外線分光光度計) 在250〜1000nm的波長範圍內測量。

結果與討論 3-1結構特性 圖1(a)和(b)示出ITO薄膜沉積在PET和Si基材上XRD光譜，分別給予350cc的累積濺鍍氣體(CSG)值。由此可以看出，ITO/PET樣品的XRD光譜沒有明顯的峰，只有寬暈圖案鄰近2θ=31°，換句話說，ITO薄膜有非晶質結構。相反的，在ITO/Si樣品的XRD光譜有明顯的寬峰鄰近20=31°，因此，可以推測此ITO薄膜為(222)微晶質結構。

結果與討論 3-1結構特性 圖2顯示了不同CSG值的ITO/PET和ITO/Si樣品薄膜厚度的變化。因為在ITO/PET和ITO/Si的樣品在相同CSG值同時沉積，在ITO/PET和ITO/Si的厚度會同值。對於ITO/Si和ITO/PET樣品，最小厚度圍繞在45nm處發生在350cc，沉積時間也是厚度增加的主要原因。據觀察，在相同CSG值ITO薄膜的厚度在PET上不同於在Si上，除了在350cc的值，從ITO薄膜的XRD光譜呈現出在Si表面的ITO生長機制不同於在PET表面，如圖1所示，沉積在PET和Si基材上有很大的不同。

結果與討論 3-2電學特性 使用霍爾效應測量系統量測各種ITO薄膜的電性能(電阻率、載子密度、載子移動率)的特徵。圖3(a)表示在ITO/PET和ITO/Si樣品的電阻率與累積濺射氣體(CSG)參數的變化，可看出兩個樣品，電阻率降低而CSG增加至350cc，但電阻率增加而CSG進一步增 加到525cc。然而，沉積在PET基材上的 薄膜，電阻率最大變化超過考慮的CSG 範圍相當近似於37×10-3Ωcm，而沉積在 Si基材上的薄膜，電阻率的變化僅有 3×10-3Ωcm。換句話說，沉積在PET基材 上的電阻率是特別敏感的。結果呈現 圖3(a)建議要獲得一個低電阻率 (<5×10-3Ωcm)，ITO/PET樣品的CSG值應 控制在350〜375cc的範圍。

結果與討論 3-2電學特性 要注意的是CSG的所有值，ITO/Si樣品的電阻率比ITO/PET樣品低，然而，兩個樣品的電阻率在CSG值接近350cc有明顯的減少。從檢查，沉積在Si和PET基材的ITO薄膜最小電阻率分別是3.7×10-4Ωcm和6.8×10-4Ωcm與在350cc同樣的臨界CSG值。注意的是約45nm厚度在Si和PET基材上的ITO薄膜有最低電阻率。

結果與討論 3-2電學特性 圖3(b)表示ITO/Si和ITO/PET樣品的CSG值與載子密度的變化。對於兩個薄膜，載子密度與CSG值增加至350cc，但隨後載子密度減小而CSG值增加到525cc。據觀察，ITO/Si和ITO/PET樣品的最大載子密度分別圍繞在5.3×1020cm-3和3.4×1020cm-3發生在臨界CSG值。此外，如預期載子密度曲線的變化與電阻率曲線變化成反比的(參考圖3a)。

結果與討論 3-2電學特性 因此，如ρ=1/(Neμ)，推斷ITO/Si和ITO/PET樣品的最小電阻率與最大載子密度階發生在350cc的CSG值。因此推斷適當的氧化狀態，通過良好控制氧不足或錫摻雜的可用性，獲得增加自由載子在ITO薄膜的數量，因此增強導電性，目前，氧化狀態是由氬流率和沉積時間來調定，換句話說，載子密度的最佳化是通過累積離子轟擊量(即CSG)來調定，而不是任何個人控制的因素。具體而言，最佳化的CSG值條件(即350cc於ITO樣本)反過來誘導最佳的氧化狀態，因此導致最大載子密度。最後，載子密度的最大變化超過考慮的CSG值範圍，ITO/Si樣品的48×1019cm-3和ITO/PET樣品的31×1019cm-3 。此相對高的載子密度變化意味著兩個樣品的氧化狀態對於CSG值是高敏感的。

結果與討論 3-2電學特性 圖3(c)表示ITO/Si和ITO/PET樣品CSG值與載子移動率的變化。由於ITO薄膜的電阻率在霍爾測量系統中是無法測得，載子移動率的數據在250和525cc的ITO/PET樣品是不存在的。據觀察，ITO/Si的樣品的載子移動率在22〜30cm2V-1S-1的範圍內隨機的改變，CSG值增加超過考慮的範圍。相反的，ITO/PET樣品CSG值增加至300~450cc，載子移動率連續減少。在載子移動率的不同被認為是兩個樣品的 基材有不同的結果，因為這兩個樣品 在相同條件下同時濺鍍，換句話說， 似乎在結晶質Si表面上的ITO生生長 機制不同於另一個半結晶PET表面。

結果與討論 3-2電學特性 先前的研究表明，各種散射機制測定ITO薄膜載子移動率，包括晶界散射、雜質散射和缺陷散射，非晶質ITO的電阻率由離子雜質散射測定。ITO薄膜內的離子雜質數量越多，ITO薄膜內的載子移動性越低。此外，ITO薄膜內的離子雜質，在低溫條件下進行電流沉積過程受擴散難以改變它們的狀態，因此，離子雜質的數量增加，離子轟擊也隨之增加(即增加CSG)。微晶質ITO的載子移動率是由晶界散射支配，因此，圖3(c)中的載子移動率的隨機分佈是誘導微晶結構的晶界散射。

結果與討論 3-3穿透率 圖4(a)和4(b)表示ITO/PET樣品在可見光範圍內(250〜1000nm)的穿透率譜和平均穿透率。從圖4(a)觀察，ITO/PET樣品的穿透率在70〜80%的範圍變化與非線性相關的CSG，此外，可以觀察ITO/PET樣品的穿透率低於波長在400〜800nm​​範圍的PET基材。據報導，非晶質ITO的光學帶隙，其表示光子能量帶間吸收的開始，對ITO薄膜的光吸收特性有關鍵作用，一般而言，在可見光範圍內光學帶隙的薄膜有很強可見光的吸收，因此降低穿透度。通過SE測定得到ITO薄膜的 光學帶隙約近似2.8eV(420nm)，其對 應穿透率曲線的轉折點在圖4(a)中， 此值落在可見光譜(400〜800nm)內， 因此可見光的吸收率增加(穿透率相 對的減少)。

結果與討論 3-3穿透率 結果呈現圖4(b)表明，ITO/PET樣品的平均穿透率在可見光範圍增加，分別為250〜350cc和375〜525cc兩種個別的的CSG範圍，要注意的是這兩個範圍對應相同的氬流率範圍(25〜35sccm)，但不同的沉積時間(10和15分鐘)，因此推測平均穿透率的增加與氬流率增加可給予恆定的沉積時間。 然而，可以觀察到相同的氬流率範圍(25〜35sccm)，給予10分鐘的沉積時間，穿透率與的薄膜厚度會不規則變化，給予15分鐘的沉積時間，穿透率增加則薄膜厚度會減少。薄膜的穿透率(T)定義為T=(1-R)exp(-α.d)，α是吸收係數，d是薄膜厚度，R是入射光的反射在環境空氣和薄膜間的界面。

結果與討論 3-3穿透率 因此，ITO薄膜的穿透率增加與CSG值250〜350cc範圍增加，且它是吸收係數、薄膜厚度和反射的化合結果。然而，改善ITO薄膜的穿透率與CSG值375〜525cc的範圍，主要於減小濺鍍膜的厚度與氬流率的增加。從圖3(a)和圖4(b)看出，最小電阻率和最大穿透率都在350cc的臨界CSG值中獲得。因此可以推測製備PET基材上非晶質ITO薄膜，電氣和光學特性可通過控制氣體流率和沉積時間以達到臨界CSG值的最佳化。

結果與討論 3-3穿透率 圖5為通過橢圓偏振技術量測，得到PET基材上ITO薄膜的波長折射率與消光係數。平均折射率與消光係數在可見光範圍(2.00~2.06與0.06~0.036)內的變化。在PET基材上的ITO薄膜所獲得的n和k光譜接近以前報導的研究結果。

結果與討論 3-4最小電阻率的重複性 確認在350cc的臨界CSG值獲得的最小電阻率的重複性，進行了一系列的沉積實驗，使用PET基材下氬流率和沉積時間的各種組合，而達到的CSG 350cc。例如，氬流率被分配28和33sccm的值，分別與沉積時間為12.5和10.6分鐘相應。圖6示出的薄膜電阻 率的變化作為選擇氬流率和沉積時 間的函數。由此可看出，電阻率在 5.6×10-4和4.2×10-4Ωcm之間任意變 化，氬流率從25增加至35 sccm與沉 積時間從14至10分鐘減少。結果圖6 表明，ITO/PET樣品的平均穿透率在 78％〜76％間隨機變化，氬流率從 25〜35sccm提高。

結論 在常溫下利用DC磁控濺鍍把ITO薄膜沉積在PET和Si基材上。ITO薄膜的電學和光學特性已經被作為累積濺射氣體（CSG）參數的函數，定義為氬氣流率和沉積時間。結果顯示，沉積在PET基材上的ITO薄膜具有非晶質結構，而沉積在Si基材上的ITO薄膜具有微晶質結構。ITO薄膜的電阻率是由CSG和基底材料相互影響。然而，在PET上電阻率的變化比Si上的更敏感。對於這兩個ITO薄膜，最小電阻率是發生在CSG的相同臨界值(即350cc)。臨界CSG值的最小電阻率是屬於最大載子密度，也意味著，ITO薄膜的最佳氧化狀態的臨界CSG值的結果。由於ITO薄膜的光學帶隙位於可見光範圍內，使ITO/PET樣品的穿透率比在可見光範圍內的純PET基材有明顯降低，在兩個不同的CSG的範圍，250〜350cc和375〜525cc，分別對應沉積10分鐘和15分鐘，10分鐘的沉積時間，透射率的增強是由於吸收係數、薄膜厚度、反射率的化合物效應；15分鐘的沉積時間，主要改善穿透射率是由於還原薄膜厚度作為氬流量增加。可以推測ITO薄膜的電阻率可以最小化，在沒有任何穿透率提供有效還原來提供氬流率與沉積時間達到臨界CSG值。