浅谈非水滴定 王翔 03081086

在水中的滴定: 在水中能溶解的物质有限,尤其是有机物质 水的两性太强,能在水中滴定的酸和碱的范围很窄. 水的两性和强极性使它既不能区分酸的强度,也不能区分碱的强度 本身会与水起反应而生成酸的某些物质不能滴定

非水滴定: 非水溶剂中的酸性溶剂能增强溶质的碱度,碱性溶剂则能增强溶质的酸度.这样就有效的扩大了滴定的酸碱范围 非水溶剂中能溶解分子量大,极性弱的生物碱,高级脂肪酸 非水溶剂有很好的均化效应和区分效应 非水溶剂一般能降低沉淀容度积和络合物的稳定性

◆酸碱的质子和电子理论 ◆溶剂的分类 ◆非水溶液中的酸碱平衡 ◆溶剂的选择 ◆决定终点的方法和原理 ◆滴定方法论

酸碱质子理论: 从质子的取舍来规定酸和碱的定义 酸能放出质子,碱能结合质子 酸(HA) 碱(B)+质子(H+) 酸碱电子理论: 酸是电子对接受体,碱是电子对给予体 此两者结合时通过电子对的转移,形成共价或配位键,组成安定的产物

溶剂的分类 非 水 溶 剂 质子迁移性溶剂 (SH) 无质子溶剂 (S) 酸性溶剂(疏质子溶剂) 两 性 溶 剂 碱性溶剂(亲质子溶剂) 两 性 溶 剂 碱性溶剂(亲质子溶剂) 无质子惰性溶剂 无质子溶剂 (S) 无质子弱碱性溶剂

质子酸碱平衡 酸和碱能解离成简单离子 酸和碱能生成离子对 酸和碱有同（杂）系缔合作用 酸和碱有聚合作用 非质子酸碱平衡 无溶剂，在气态中反应 在极性或非极性溶剂中反应 在熔融盐状态起反应

溶剂的酸碱度及其影响 （一）溶剂的固有酸度和碱度 质子迁移性溶剂 （一）溶剂的固有酸度和碱度 质子迁移性溶剂 SH H++S- K(a)SH= a(H)a(S)/a(SH) 固有酸度常数 SH+H+ SH2+ K(b)SH= a(SH2)/a(SH)a(H)固有碱度常数 溶剂化质子SH2+的稳定度随溶剂碱强度的增加而增加 （二）溶剂的自递质子迁移常数（离子积） 2SH SH2+ + S- KS = a(SH2)a(S)/a(SH2) 溶剂自递质子迁移作用 SH=1 KS = SH2+•S-=K（a)SH•K(b)SH 自递质子迁移常数 质子迁移性溶剂的自身电离即自递质子迁移反是响溶剂中质子酸碱反应的重要因素。无质子溶剂自身电离应中不包含质子电离，故与质子酸碱反应无关；它包含溶阴离子电离，故能影响非质子酸碱反应。

（三）溶剂的固有酸度和碱度对溶质酸碱强度的影响 溶质的酸碱强度 酸HA HA H+ + A- K(a)HA= a(H)a(A)/a(HA) 共轭碱A- A-+H+ HA K(b)A-=K(a)HA-1 碱B B + H+ BH+ K(b)S=a(BH)/a(B)a(H) 当介电常数较大时,上述溶质和溶剂SH的反应可分别表示为 HA + SH SH2+ +A- K解(酸式)SH= a(SH2)a(A)/a(HA) =K(a)HAK(b)SH A- + SH HA + S- K解(碱式)SH= a(HA)a(S)/a(A) =K(b)A-K(a)SH B + SH BH+ + S- K解(碱式)SH=a(BH)a(s)/a(B) =K(b)BK(a)SH

以上三式说明，酸HA、共轭碱A-以及碱B在溶剂SH中的解离程度均取决于溶剂的固有酸度和碱度。若酸和碱的解离作用包含电荷分离，溶剂的介电常数就要产生影响。 溶剂的固有酸度和碱度能影响溶质的表观酸碱强度，溶剂的酸度越强，溶质的表观酸度就减弱或消失，而其表观碱度则增强；溶剂的碱度越强，溶质的表观酸度增强，而其表观碱度则减弱。这种影响大小取决于溶质与溶剂反应程度。

溶剂的选择: 在非水滴定中溶剂的选择十分重要。在选择溶剂的时候要考虑溶剂的离解性、酸碱性、极性等性质。对于非水酸碱滴定，首先要考虑的是溶剂的酸碱性，因为酸碱性直接影响滴定反应的完全程度和终点是否明显。

对于酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂可达到此目的。同样道理，对于弱碱B的滴定， 所选溶剂的碱性越弱，滴定反应越完全，通常酸性溶剂或惰性溶剂可以满足要求。 混合酸碱的分步滴定，可选择酸碱性皆弱的溶剂，通常选惰性溶剂及pKa大的溶剂，能够提高终点的敏锐度。

还应考虑: ① 所选溶剂应不引起副反应。溶剂中的水严重干扰滴定终点，应采取精制或加入能和水作用的试剂等方法除去。 ② 溶剂应具有一定的纯度、粘度小、挥发性低，易于精制、回收、廉价、安全。 ③ 溶剂应能溶解试样及滴定反应产物。一种溶剂不能溶解时，可采用混合溶剂。允许滴定产物为不溶性晶型沉淀。

非水滴定中决定终的方法与原理 非水溶剂中滴定终点的决定方法和水溶液中滴定一样，也是用有色指示剂的目视滴定法。 水溶液中酸碱滴定所用的指示剂大多数可用于非水滴定 在非水溶液中，影响指示剂变色平衡的因素比水溶液中复杂得多，如溶剂的酸性和极性，滴定过程中各种成分浓度的变化以及一些其他未知因素等。

碱的滴定 滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度拉平到溶剂阴离子水平，即增强碱的强度，使滴定突跃更明显。 标准溶液与基准物质 滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液作标准溶液。标定高氯酸标准溶液浓度常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质，结晶紫为指示剂， 应用范围 具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环类化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大多都可以用高氯酸冰醋酸标准溶液进行滴定。

酸的滴定 在水溶液中，酸的CaKa<10-8时就不能用标准碱溶液准确滴定了。如果选用比水碱性更强的溶剂使其酸性增强，便可获得明显的滴定突跃和正确的结果。 溶剂 滴定不太弱的酸（羧酸类）时，常用醇类作溶剂，如甲醇、乙醇等；对弱酸和极弱的酸，则可以用乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂为易；混合酸的区分滴定常用甲基异丁酮为区分性溶剂。此外，也有用苯－甲醇、甲醇－丙酮等混合溶剂。 准溶液与基准物质 常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯－甲醇溶液。标定常用基准物质为苯甲酸。 百里酚蓝、偶氮紫或溴酚蓝为指示剂。 应用范围： 弱有机酸如羧酸类、酚类、巴比妥类、磺胺类、烯醇类具有酸性基团的化合物大都可以在非水溶剂中用强碱如甲醇钠、甲醇锂、氢氧化四丁基铵等滴定。 酚类、磺酰胺类及其他。

质子酸碱滴定法 非质子酸碱滴定法 氧化还原滴定法 络量法 沉淀滴定法

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