电子陶瓷材料

第四章 陶瓷电容器的分类 按IEC标准，陶瓷电容器被分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ共三大类型。 第四章 陶瓷电容器的分类 按IEC标准，陶瓷电容器被分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ共三大类型。 Ⅰ型陶瓷电容器是电容量随温度变化稳定度较高的电容器，主要用于高频谐振回路中，常被称为高频陶瓷电容器。按照介电常数高低，Ⅰ型陶瓷电容器又可分为低介高频瓷与高介高频瓷，其中，高介高频瓷包括了热补偿高频瓷、热稳定高频瓷。

Ⅱ型陶瓷电容器以高介电常数为主要特征，其材料主体是具有钙钛矿型结构的铁电强介磁料，其基本组成主要有和弛豫铁电体。铁电强介质陶瓷的高介电常数来源与材料中存在的自发极化随外电场而呈现的其介电常数高达 。由于介电常数受温度影响很大，电容器容量温度特性通常用在规定温度范围内的上、下极值容量相对于室温下的容量变化百分比来表示。

用这种材料制作的电容器在频率超过一定范围时衰减幅度很大，因而主要应用于低频电路或对容量要求不大苛刻的中高频电路。最为常见的Ⅱ型陶瓷电容器有以下几类特性：Y5V、Y5U、X7R特性。

Ⅲ型陶瓷电容器又被称为半导体陶瓷电容器，它是一种利用特殊的显微结构（晶粒或瓷体半导体，晶界或表面绝缘化）来获取巨大的宏观效益的高性能陶瓷电容器，用于制作这类电容器的主要材料有钛酸钡和钛酸锶。这类电容器的结构类型主要有晶界层（BLC）和表面阻挡层（SLC）两种。晶界层陶瓷电容器具有介电常数高（30000～50000），使用频率宽（0～ Hz），温度变化率及介电

损耗相对较小的特点，这种重要的性能优势使晶界层电容器对于优化电子线路、提高电路工作频率特性和温度适用范围、改善整机性能具有重要作用，如容量温度变化率在范围之内、介质损耗小于的晶界层电容器，在技术发达国家被广泛用于各种高性能电子仪器设备中。被晶界层电容器制作的小型大容量穿心电容器应用于电源及微波电路滤波接口时，可增加各种人为或自然的电磁干扰型

号的抑制、消除功能，从而提高军事电子装备的抗电磁干扰能力。 Ⅰ型陶瓷电容器常用来表示温度每变化1℃时介电常数的相对变化率，可用下式表示：

1.   Ⅰ型陶瓷电容器瓷的分类

1.       值不同的原因 有正、负、零，取决于不同温度下质点的极化程度，也决定于相应温度下单位体积的质点数。 a、  TiO2、CaTiO3 b、  CaSnO3、CaZrO3 c、  BaO·4TiO2

a  TiO2、CaTiO3有强大的局部内电场 Ti4+高价、小半径→离子位移极化→强大的局部内电场→电子位移极化 [TiO6]八面体 Ei↑→ε很大

b  CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主. T↑→n↓（距离↑）→ε↓ T↑→V↑（热膨胀）→（r++r-）↑→αa（极化率）按（r++r-）3↑↑→ε↑↑

c  BaO·4TiO2

3.ε的对数混合法则(Lichtenecher公式) 其中

对于n相系统： 由以上法则，在生产实践中，可用具有不同εi、αi材料通过改变浓度比来获得满足各种温度系数要求的材料。如：由αε>0 +αε<0的瓷料获得αε≈0的瓷料。

4.钛离子变价及防止措施钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p63d24s2，4s的能级比3d稍低，3d层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见Ti4+易被还原（Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束缚电子]）

激活能低→0.82~0.84ev，可见光谱上出现的吸收带，因而材料也就显示出与吸收带相对应的补色。随着还原程度的加剧，阳离子缺陷数增加，光吸收强度加大，颜色加深变为深蓝色。 Ti4+→Ti3+的原因： 防止Ti4+→Ti3+的措施：

Ti4+→Ti3+的原因： a、  烧结气氛 b、  高温热分解： c、  高价（5价）杂质： d、  电化学老化

a 烧结气氛 还原气氛夺去TiO2的O2-，使晶格出现 注意碳化硅作垫板时： 使Ti4+变价

b  高温热分解：

c  高价（5价）杂质： rTi4+=0.68A°，rNb5+=0.69A°，rTa5+=0.68A°，rSb5+=0.62A°半径相近，5价离子取代Ti4+→取代固溶体→多余一个价电子→

d  电化学老化 金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下氧空位，是不可逆过程。 银电极在高温高湿、强直流电场下，Ag－ε→Ag+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移.

防止Ti4+→Ti3+的措施：

5. BaTiO3瓷的半导化机理 1．原子价控法（施主掺杂法） 2．强制还原法 3．AST法 纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度约3ev，因而室温电阻率很高(1011Ω.CM), 然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化，可以通过一下几种方法实现。 1．原子价控法（施主掺杂法） 2．强制还原法 3．AST法

1．  原子价控法（施主掺杂法） 在高纯（≥99．9％）BaTiO3中掺入微量（＜0．3％mol＝的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子（如La3+、Sm3+、Ce3+、Gd3+、Bi3+、Sb3+、Y3+、Dy3+）或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，如Nb5+、Ta5+、Sb5+等，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4++e→Ti3+）,从而ρV下降（102Ω.CM），成为半导瓷。

这种半导化方法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得视在介电系数很高（ε＞20000）的晶界电容器。 然而强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原－氧化）或PTC性能差（只用还原气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。

§6-4 半导体陶瓷电容器 1. 半导体陶瓷电容器的分类及其性能 §6-4 半导体陶瓷电容器 1.  半导体陶瓷电容器的分类及其性能 半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：表面阻挡层型，表面还原再氧化和电价补偿型，晶界层型。它们的构造及主要性能列于下表：

§6-4 半导体陶瓷电容器

2. 金属与半导体的接触 功函数：对任何材料，Fermi能级与真空能级之差称为功函数，常用φ表示。 对于金属材料，功函数是电子离开金属表面的能量的平均值，对于半导体，Fermi能级处于禁带中，不占有电子，只有导带电子才能离开材料表面。 金属与半导体的接触可形成欧姆接触，阻挡层接触和中性接触。 1）阻挡接触（φm＞φs） 2) 欧姆接触

主导在半导体中,使半导体表面附近的能带发生弯曲。  1）阻挡接触（φm＞φs） Es～自建电场 主导在半导体中,使半导体表面附近的能带发生弯曲。  图1 金属与n型半导体建互相绝缘：金属的功函数φm与半导体的X（X为半导体的亲和能E0－EC）对于一定材料为确定的，但半导体的φs随掺杂不同而变法。 图2 M-S间用导线连接：载流子重新分布，Efm=Efs  图3 M-S相互接触：电子流动，是半导体表面形成一层由荷正电的电离施主形成的空间电荷层，阻挡层

形成，自建场阻止电子的流动。 结论： 阻挡接触加反向偏压时，接触处相当于一个电容器，在BaTiO3半导瓷两面形成阻挡层可得无极性电容器

2) 欧姆接触（ φm＜φs ）   当M-N接触时，若φm＜φs，金属中的电子流入n中，形成积累区，并建立由金属指向半导体的自建场。 接触处势能比内部低，且多子（电子），较半导体内部多，因而表面接触处电阻比体内小。 在半导体材料中与金属互连中，往往要求接触电阻小，（如PTC的电极），因而考虑使之形成欧姆接触。（在实际材料中，表面态的影响不能忽略，有时起主要作用）

3． 晶界层电容器的视在（表现）介电系数和色散频率 1） 视在介电系数  当晶界电阻Rb＞＞晶粒电阻Rc时，可用串联模型 设比容为C（单位面积的容量） 又设 为晶界厚度 为原材料（BaTiO3）的介电系数 ，又设晶粒直径为d，材料总厚度D 一般 ，则

将 代入得 设l=1μ，d=50μm，εb=1000（一般为2000～3000）得ε0=50000 , 可见晶界层电容器视在系数很大。 d～由第一次烧结决定，相当于晶粒尺寸，d↑→ε0↑，Ep↓（晶粒数量↓） l～由第二次烧结温度、氧分压、保温时间决定，l↓→ε0↑，Ep↓ ρc～由掺杂种类、掺杂量、原料纯度、第一次烧结

气氛决定，ρc↓→fm↑ 降低ρc措施：选掺杂剂（Dy），加AST，高纯原料，还原气氛 对于主料（BaSr）TiO3： Rb由表面涂敷物及第二次烧结气氛、温度、时间决定，Rb↑→ρv↑，Ep↑ 措施：涂CuO、MnO2、氧化气氛烧结，使ns↑→

§3.4 中高压陶瓷电容器瓷 1 用途 彩电、激光器、雷达、电子显微镜、X光机及各种测试仪器的倍压电源电路、交流电断路器等中的高压电线路。军事天线的发射及接收设备。 2  分类 BaTiO3系、SrTiO3系、反铁电介质陶瓷 3  特点(见下表)

美国技术陶瓷公司（ATC）开发的该类产品在高温环境温度、高电压、高承载功率的苛刻条件下可以稳定的工作在UHF~微波频段，由于具有极高的Q值（max可达50000），其输出功率较常规的电容器高出20%，DC-RF转换效率提高35%，ESR很低，抗电强度Eb很高，可在500MHz的射频系统中在50Ω负载条件下承受900W的平均功率（15KW脉冲功率），或在1GHz下承受500W功率。

致 谢 欢迎各位领导、同学批评指正！