第一节 氧化还原滴定法的 基本原理

氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration): 是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 氧化还原反应为的实质： 是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。

氧化反应特点： 氧化还原反应的分类： 1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢 按所用滴定剂的不同分类可分为： 碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法 、铈量法等。

a Ox + n e b Red 一、条件电位及其影响因素 （一）条件电位(conditional potential) 1、能斯特（Nernst)方程式 电对的半电池反应 a Ox + n e b Red ：称氧化还原电对，简称电对 氧化态 还原态

对称电对与不对称电对 对称电对：在半电池反应中氧化态与还原 态的系数相同 例 不对称电对：在半电池反应中氧化态与还 原态的系数不相同 例

可逆电对和不可逆电对 可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如：

不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如： 一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电对多为不可逆电对。 对于不可逆电对，用能斯特公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际意义。

可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示，若电对半反应 aOx + n e bRed 电对电极电位表达式为： （25℃）

根据电对电位可判断： 1）物质的氧化性或还原性的强弱 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。 2）氧化还原反应自发进行的方向 高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。

例： 相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3+ Fe2+ 还原能力强于Ce3+ 反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+ 右 左

3）一个氧化还原反应的完全程度 参加反应的两个电对的电极电位差越大 ，反应越完全。 2、书写Nernst方程式时注意几点： （1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的 活度应包括在Nernst方程式中

例：

例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响 ）。已知 ， 解1:电对AgCl/Ag半电池反应

解2:电对Ag+/Ag半电池反应

3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论： Ox + n e Red

首先: 第二: 故有：

条件电位 （25℃)

条件电位的定义 指在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或 ）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数  等条件不变的情况下才为一常数。

例：Ce4+/Ce3+电对条件电位 介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4 (浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70

由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。 比较标准电极电位和条件电极电位，着重说明它们的不同及公式变形后对计算带来的好处。 并回答前面提到的问题。

（二）影响条件电位的因素 主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物 ]0

盐效应：指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。 1、盐效应 盐效应：指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。 若只考虑盐效应，条件电位为： 浓度影响离子强度，而离子强度改变活度系数。 （25℃)

与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此时： 如果无副反应，电位等于标准电位加后面这一部分。 （不考虑盐效应）

2、生成沉淀 氧化态生成沉淀，则 增大， 值减小。 还原态生成沉淀，则 增大， 值增大

例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量， 有关的电对为： 由于过量的I-与Cu+生成沉淀：

则 因 考虑到副反应作用有：

则

因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应， ，若[I－]=1mol/L，则： 由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对电位升高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-

从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。 3、生成配合物 氧化态生成稳定的配合物，则 增大， 值减小。 还原态生成稳定的配合物，则 增大， 值增大

例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为 若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定。 此时在溶液中加入F－掩蔽Fe3+，使

假定[F －]=1mol/L，查得1、 2、 3分别为105.28、109.30、1012.06代入上式 =0.0595V<0.54V

（1）H＋或OH－离子参与反应，酸度的变化直接影响条件电位。 4、酸效应 Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O （1）H＋或OH－离子参与反应，酸度的变化直接影响条件电位。 （2）氧化态或还原态为多元酸碱，酸度变化影响型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。 酸度对条件电位的影响称为酸效应。 或者为多元酸碱，酸度变化影响某型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。

例： 计算25ºC时，当[H+]5mol/L或pH  8 例： 计算25ºC时，当[H+]5mol/L或pH  8.0时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种条件下与电对I2/I－进行反应的方向。 解：已知半电池反应：

利用此反应，在强酸性溶液中用间接碘量法可测砷酸的含量。

计算代入可知： [H+]5mol/L时 发生的反应为：

当pH  8.0时 利用此反应，在弱碱溶液中，以三氧化二砷作基准物可标定碘标准溶液。 发生的反应为：

其实，在许多介质中Fe3+/Fe2+电对的条件电位都有所降低。 介质 HClO4 HCl H2SO4 HCl/H3PO4 H3PO4 （浓度） 1mol/L 0.5mol/L 1mol/L 1mol/L/0.25mol/L 2mol/L (V) 0.767 0.71 0.68 0.51 0.46

二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。

对于反应 aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 电对的电极反应及其电位分别为： 绝对平衡常数 条件平衡常数

n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公 倍数，即氧化还原反应中的电子转移总数。 其中 ， 。 :此值越大,反应越完全

推导如下: 对于反应 aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 两电对半反应为: 氧化剂电对电位 还原剂电对电位

当反应达到平衡时 ，即： 两边同乘以n1与n2最小公倍数n，整理得：

要多大才能说反应完全呢？ 根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上,未作用物应小于0.1%): 对于1:1型(即a=b=1)的反应

对于1:1型(即a=b=1)的反应 当n1=n2=1时，要使反应完全，则要求 当n1=n2=2时，要使反应完全，则要求

同理：对于1:2型的反应(如a=1，b=2) 当误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为 当n1=2， n2=1时(如a=1，b=2)， 当n1=4， n2=2时(如a=1，b=2)，

由上推导可知： 在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求 值越小。 可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取 大于0.4V，就能满足滴定分析的要求。

例：请判断在1mol/L HCl溶液中，下列反应能否反应完全？ 解：查表知： 可见，该反应可反应完全。

或者 （1：2反应） 可见，该反应可反应完全。

（二）氧化还原反应进行的速度 氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧：

应很容易氧化一些较强的还原剂，如 但实际上， 在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。

氧化还原反应历程复杂，例 反应历程中： 1、 2、 故总反应

因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。 影响氧化还原反应速度的因素主要有： 1、浓度对反应速度的影响 一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。

例如：K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应： 为加快反应速度： 1.加入过量的KI 2.控制[H+]约1mol/L

对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度。 2、温度对反应速度的影响 对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度。 通常溶液的温度每增高 10℃，反应速度可增大2～3 倍左右。 例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为： 75～85℃

必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。

在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。 3、催化剂对反应速度的影响 例：下述反应，加热反应速度仍慢 75～85℃ 在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。 或利用反应本身产生Mn2+作为催化剂，这种反应称为自动催化反应。

催化剂:分正催化剂和负催化剂 正催化剂提高反应速度 负催化剂降低反应速度,称阻化剂 4.诱导作用 由于一种反应的进行,诱导另一速 率慢的反应速率加快或本不能进行的 反应发生了反应的现象. 初级反应 诱导体 受诱体 诱导反应

三、氧化还原滴定曲线 以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以相关电对的电位为纵坐标作图，所得曲线称为氧化还原滴定曲线。 滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，对于可逆电对也可以用Nernst公式计算。

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 例：滴定剂：Ce(SO4)2 c =0.1000mol/L 待测液：FeSO4 c =0.1000mol/L V=20.00ml 介质：1mol/L的H2SO4 滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

平衡常数大，反应完全。

若 ，表明尚有0.1％的Fe2+未反应，Fe3+生成99.9%。 1、滴定前 电位无法计算 2、滴定开始至计量点前 若 ，表明尚有0.1％的Fe2+未反应，Fe3+生成99.9%。 需先明白：在任一平衡点两电对的电位是相等的，因此计算时可选任一点对的电位来计算。 当加入滴定剂时，氧化剂的电对的电位不断降低，还原剂的电对的电位不断升高，最终达到相等。

3、化学计量点时 两式相加：

计量点时 故：

4、化学计量点后 若 ，表明Ce4+已过量0.1％。

在1 mol/L H2SO4溶液中，用0. 1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20. 00 mL 0 在1 mol/L H2SO4溶液中，用0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+时，溶液电位变化的情况 加入的Ce4+溶液 剩余的Fe2+ 过量的Ce4+ 电 位 毫升数 % V 0.00 1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0 5.0 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 150.0 200.0 95.0 80.0 1.0 0.1 — 0.60 0.62 0.64 0.67 0.68 0.69 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44 滴定突跃

由表可知，滴定百分率为50%处的电位，等于被测物的电对的条件电位；滴定百分率为200%处的电位，等于滴定剂电对的条件电位值

计量点 突跃范围 电位/V 加入Ce 溶液的量/% 50 100 150 200 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 1.40 1.50 计量点 电位/V 突跃范围 4+ 加入Ce 溶液的量/% 0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲线（1mol/LH2SO4）

突跃范围可推导如下： 滴定曲线的特点： 1、有滴定突跃存在 化学计量点前后0.1％溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。 若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2: 突跃范围可推导如下： 两个相关电对：

a、计量点前0.1％ b、计量点后0.1％ c、突跃范围为： ～

2、计量点时电位 =n1/n2 （1） （2） ＝1

式（1）×n1+式（2）×n2，得 （适用于对称电对） 在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1=n2，则化学计量点为滴定突跃中点。 若n1≠n2， 则计量点偏向n值较大的电对一方。

例如，在 1mol/L H2SO4介质中，以Fe3+滴定Sn2+的反应： 电池半反应为：

计量点前0.1％ 计量点后0.1％ 滴定突跃为0.23～0.50。由于n2>n1，故 值偏向于n值较大的一方。

影响突跃范围的因素 a、与两电对的电位差值大小及半反应电子得失数有关。 越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。 b、氧化还原滴定突跃与滴定剂的浓度无关。 1.40 140 120 100 60 40 20 80 1.00 0.8 0.6 1.20 滴定百分数 注意提一下若是不可逆电对，计算出来的结果与实际有加大差别。 图6-2 Ce4+滴定4种不同还原剂的滴定曲线

一般 时，可用氧化还原指示剂确定终点。 在 时，可用电位法确定终点。 当 时，不宜进行滴定分析。

四、氧化还原滴定指示剂 （一）自身指示剂 氧化还原指示剂法常用的指示剂有： 标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时就不必另加指示剂。 例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定Na2C2O4，可利用KMnO4自身的紫红色判断终点。

（二）特殊指示剂 能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，称特殊指示剂。 例如，在碘量法中，直链淀粉吸附 显蓝色，当被吸附的 作用完后蓝色消失。

（三）氧化还原指示剂 氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或 还原剂。 颜色乙 颜色甲 电对电位：

氧化还原指示剂变色的电位范围是 氧化还原指示剂的变色点： cIn(Ox)/ cIn(Red)=1，即： 例：邻二氮菲－亚铁 [H+]=1mol/L时，

常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化 指 示 剂 （V） 颜色变化 [H+]=1mol/L 氧化态 还原态 靛蓝－磺酸盐 二苯胺 二苯胺磺酸钠 亚甲蓝 邻二氮菲-亚铁 羊毛罂红 5-硝基邻二氮菲亚铁 0.36 0.76 0.84 1.06 1.00 1.25 蓝 紫 紫红 绿蓝 浅蓝 红色 无色 红 绿色

氧化还原指示剂的选择原则： 1.指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点尽量一致。 2.指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内。以减小终点误差。 注意：终点前后的颜色变化要明显。 可结合上例：计量点的电位0.32，可选亚甲蓝

五、滴定前的试样预处理 在滴定前使待测组分转变为适合滴定的价态的操作，称为滴定前的预处理。 进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合下列条件： 1. 与待测组分的反应迅速、定量； 2. 反应具有一定的选择性 （最好只与待测组分起反应）

3. 过量的氧化剂和还原剂易于除去。 4. 与被处理组分的反应速度较快 预处理时常用的氧化剂有： (NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、 KClO4等。 预处理时常用的还原剂有： SnCl2、SO2、TiCl3、金属还原剂（锌、铝、铁）等。

如:H2O2 ，(NH4)2S2O8 可通过加热煮沸分解除去。 除去过量的氧化剂和还原剂的方法有: 1.加热分解： 如:H2O2 ，(NH4)2S2O8 可通过加热煮沸分解除去。 过二硫酸氨是强氧化剂。

少量Hg2Cl2沉淀不被KMnO4或K2Cr2O7滴定剂氧化，不必过滤除去。 2. 过滤： 如:固体NaBiO3不溶于水，可过滤除去。 3. 利用氧化还原反应： 如:测铁矿中Fe%时，使用SnCl2将 Fe3+ 还原为Fe2+后，过量的SnCl2可加入HgCl2除去。 铋酸钠在室温下可将二价锰离子氧化成高锰酸根。 少量Hg2Cl2沉淀不被KMnO4或K2Cr2O7滴定剂氧化，不必过滤除去。

第二节 碘量法 说明为什么会有第二个表达式？ 0.5345V的电位说明了什么？

一、碘量法基本的原理 I2(s) + 2e 2I－ I－ + 2e 3I－ 碘量法（iodimetry）是利用 I2 的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。 它的半电池反应为： I2(s) + 2e 2I－ 说明为什么会有第二个表达式？ 0.5345V的电位说明了什么？ 常将I2溶解在KI溶液中，使I2以 形式存在，增加溶解度，降低挥发程度。 I－ + 2e 3I－ 3

（一）直接碘量法（碘滴定法） 凡标准电极电位低于 的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。 直接碘量法基本反应： 凡标准电极电位低于 的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。 直接碘量法基本反应： I2(s) + 2e 2I－ 直接碘量法滴定条件： 只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行 因pH>9，碘分子会发生歧化反应 3I2 +6OH－ 5I－+IO－+3H2O 3

例： 钢铁中硫的测定 O2 钢铁 SO2 H2O吸收 燃烧 2I2 +SO2+ H2O 2I－+SO42－+2H+

（二）间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于 的电对，其氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。 利用置换碘量法可测定许多氧化性的物质：铬酸盐、重铬酸盐、二价铜、碘酸盐、砷酸盐、次氯酸盐等。 而剩余碘量法与直接碘量法不同的是：还原性物质与碘不能及时反应。 氧化性物质 + KI（过量） I2

有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，剩余的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。

置换碘量法与剩余碘量法统称间接碘量法 间接碘量法滴定反应： 间接碘量法滴定条件： 在中性或弱酸性溶液中进行 若酸性太强则： 光

若在碱性溶液中，则发生： 间接碘量法的误差主要来源： （1）I2的挥发， （2）I－在酸性溶液中被空气中的O2氧化。

防止I2挥发的方法： （1）加入过量的KI（比理论值大2~3 倍）； （2）在室温中进行； （3）使用碘瓶，快滴慢摇。

防止I－被O2氧化的方法： （1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速 率； （2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－ 等催化剂，避免I－加速氧化； （3）使用碘量瓶，滴定前的反应完全后立 即滴定，快滴慢摇。

例：维生素C的含量测定 维C分子中烯二醇基具还原性，可直接滴定 条件：弱酸性（HAc)，避光、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏水

例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl) CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl HClO+HCl Cl2+H2O Cl2+2KI I2+2KCl I2+2S2O32- 2I-+S4O62-

例：卡尔费休法测定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水： I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4 由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。

H H 2C5H5N +C5H5N SO4CH3 I I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O 费休试剂，该方法广泛用于抗生素等药物，如青霉素G钾盐中水分测定，也可测有机试剂如醇类、酸类、酯类中的水分。

碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。 例 葡萄糖的含量测定（用剩余回滴法） 1.在碱性条件下，加入一定过量的I2标准溶液。相关反应如下： a : I2 + 2OH－ IO－+I－+H2O 定量，过量

b:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOH CH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O c: 3NaIO （剩余） NaIO3+2NaI 2. 溶液酸化后，在酸性条件下 NaIO3+5NaI+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O 3. 用Na2S2O3滴定析出的I2 I2+2S2O32- 2I-+S4O62-

4、同时取同样量的I2标准溶液作空白试验 2molNa2S2O3 1molI2 1/3molNaIO3 1molNaIO 1mol葡萄糖

二、碘量法的指示剂 I3－+淀粉（直链） 深蓝色吸附物 1、I2作自身指示剂 2、淀粉指示剂（多用） 注意： 1）加入时间 弱酸性 常温 注意： 1）加入时间 直接碘量法滴定前加入 间接碘量法临近终点时加入。

2）温度 温度升高，指示剂 灵敏度降低 3）溶液的酸度 pH<2 淀粉水解 pH>9 I2 歧化 4）淀粉质量 直链淀粉遇I3-变蓝色、灵敏、可逆。 支链淀粉遇I3-变紫红色，但不稳定。

三、碘量法的标准溶液 (一）碘标准溶液的配制与标定 1、配制方法—标定法 注意： 1）加入过量KI，并使溶液中存在过量的KI浓度不低于2%~4%，可增大I2的溶液解度和降低其挥发程度。 2）加少量HCl 为除去少量的IO3-及中和Na2S2O3标准溶液配制时作稳定剂用的Na2CO3。

HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+ 3）避免I2溶液与橡皮等有机物接触。 4）过滤，放入棕色瓶中保存 2、标定的方法 As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O 2）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱碱性 HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+

1molAs2O3 2molAsO2- 2molI2 或采用比较法确定准确浓度： 用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。 标定好后要注意保存。

(二）硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定 1、配制方法—标定法 因Na2S2O3 ·5H2O晶体容易风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标准溶液。 因下面几方面原因，配好的Na2S2O3浓度不稳定，需放置7~8天，侍浓度稳定后， 过滤，标定。

a、 溶于水中的CO2的作用： b、细菌作用： c、空气中氧的氧化作用：

因此 1）配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷 煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌 2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细菌的生长。 3）配好的溶液置于棕色瓶中放置7～10天，过滤后再标定。 4）过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。

2、标定方法 基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其 中以重铬酸钾最常用。 采用置换碘量法，以K2Cr2O7作基准 物标定Na2S2O3浓度。 （1）在酸性条件下置换出I2 Cr2O72－+6I－+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O

注意： 1）酸度约0.4mol/L，暗处放置10分钟：目的使反应完全，防光照射，减弱I-被空气中O2氧化的速度。 2）使用碘量瓶。 3）加入过量的KI， 加快反应速度。 4）室温下进行。 防止I2的挥发

（2）在弱酸条件下用Na2S2O3滴定置换 出的I2 注意： 1）滴定前要稀释（控制[H+]浓度约0.2mol/L)，防止Na2S2O3分解，同时降低Cr3+的浓度，便于终点观察。 2）开始轻摇快滴。防I2挥发。

3）近终点时加入淀粉指示剂，并大力振摇。防终点迟钝。 1molK2Cr2O7 3molI2 6molNa2S2O3

第三节 高锰酸钾法 酸性的调节可用硫酸和磷酸，不宜用硝酸和盐酸。

一、基本原理 MnO4－+8H++5e Mn2++4H2O 高锰酸钾法（potassium permanganate method）是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。 强酸性条件：[H+]1～2mol/L时 酸性的调节可用硫酸和磷酸，不宜用硝酸和盐酸。 MnO4－+8H++5e Mn2++4H2O

KMnO4法滴定条件： 控制酸度为1~2mol/L， 酸度太高， KMnO4分解； 酸度过低， 生成MnO2沉淀 常用H2SO4，不用HCl及HNO3 酸度太高， KMnO4分解； 酸度过低， 生成MnO2沉淀 在不同条件下高锰酸根被还原成不同的形态，在强酸性条件下高锰酸根才是强氧化剂。 在氢氧化钠浓度大于2mol/L的碱性溶液中，高锰酸根可被还原成锰酸根。 因HCl具有还原性，HNO3具有氧化性

高锰酸钾法的应用 1) 直接滴定法 许多还原性物质，如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42－等，可用KMnO4 溶液直接滴定。 例如：过氧化氢的测定 反应在常温下就可进行，生成的锰离子对反应有催化作用。 2MnO4－+5H2O2+6H+ 2Mn2++5O2+8H2O

例如：原料药中亚铁离子的测定 1molKMnO4 5molFe2+ 5molFe 注意：此法不适合制剂的测定。 若为片剂或糖浆，由于其中含淀粉，而高锰酸钾可氧化淀粉，若仍用之测定，结果偏高；应改用铈量法。 注意：此法不适合制剂的测定。 因KMnO4能与糖浆、淀粉等有机物作用。

3) 间接滴定法 有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。 某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。 如：测Ca2+ 返滴定法如测二氧化锰，可在硫酸中加入一定量过量的草酸钠，待二氧化锰与草酸根反应完毕，用高锰酸钾标液滴定过量的草酸根。 Ca2++C2O4 2－ CaC2O4↓ 过滤，加硫酸溶解沉淀后，再用KMnO4标 准溶液滴定生成的H2C2O4。

二、高锰酸钾法的标准溶液 1.配制高锰酸钾标液方法—标定法 高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量的MnO2和其他杂质；因此不能直接配制。同时，KMnO4氧化能力很强，能与水中的有机物缓慢发生反应，生成的MnO（OH）2又会促使KMnO4进一步分解，见光则分解的更快。因此，KMnO4溶液不稳定。应此配制KMnO4时应注意： 为何不宜采用直接配制的方法？纯的高锰酸钾溶液是相当稳定的，但除去上面的原因，蒸馏水中总多少含有还原性杂质，它们可与之反应析出MnO(OH)2或MnO2，它们又能促进高锰酸钾的进一步分解。

1）称取稍多于理论量的KMnO4溶解。 2）将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色试剂瓶中放置2～3天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置7～8天 3）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸。 4）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。

2. KMnO4标准溶液的标定 基准物质 As2O3、H2C2O4∙2H2O、Na2C2O4、 纯铁丝、Fe (NH4)2(SO4)2∙6H2O等。 最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、 稳定、不含结晶水，在105℃烘干即可使用。 标定反应为： 2MnO4－+5C2O42－+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O

70～85℃ ， t>90℃ ， H2C2O4 CO2 +CO +H2O t<60℃ ，反应速度太慢 为使这个反应能定量地较快进行，应注意以下条件： 1) 温度 70～85℃ ， t>90℃ ， H2C2O4 CO2 +CO +H2O t<60℃ ，反应速度太慢 2)酸度 酸度调节用硫酸。酸度不够时，容易生成MnO2•2H2O;酸度过高，又会促使H2C2O4分解。 开始滴定，0.5～1mol/LH2SO4 滴定终了，酸度0.2～0.5mol/LH2SO4。

若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度。 3) 滴定速度 开始滴定时，速度要慢。 4) 催化剂 若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度。 5) 指示剂 若一开始就加入锰离子，可在最初阶段加快滴定速度。 出现KMnO4紫红色确定终点。若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲-Fe(Ⅱ )等，来确定终点。

6) 滴定终点 粉红色 在0.5～1min内不褪即为终点。 因空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根缓慢作用。

第四节 亚硝酸钠法

一、亚硝酸钠法的基本原理 亚硝酸钠法（sodium nitrite method） ：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。 根据反应类型的不同，又可分为如下两种：

1. 重氮化滴定法（滴定芳伯胺类） 2. 亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类） NO

重氮化滴定应注意以下反应条件： 1）酸的种类和浓度 通常加入HCl，且酸度控制在1mol/L，若酸度过低，则发生如下副反应： 若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。

2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法” 3）苯环上取代基团的影响 在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速； 有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应减慢。

二、标准溶液的配制与标定 1、配制方法论—标定法 配制过程中加入少量Na2CO3作稳定剂，可基本保持三个月内浓度基本不变 2、标定 常用的基准物质是对氨基苯磺酸 注意对氨基苯磺酸需溶解在氨水中，然后调好酸度，用快速滴定法滴定。 H2N SO3H +NaNO2+2HCl - + Cl H SO N [ 3 +NaCl+2H2O ]

三、亚硝酸钠法的指示剂 2NO2－+2I－+4H+ I2+2NO +2H2O 1. 外指示剂 含氯化锌的 KI-淀粉糊或KI-淀粉试纸。近终点时，蘸少许溶液，在外面与指示剂作用。试纸显蓝色为终点。 2NO2－+2I－+4H+ I2+2NO +2H2O 2. 内指示剂 橙黄Ⅳ－亚甲蓝、中性红、二苯胺 3. 永停滴定法

应用示例： + NaNO2 + 2HCl + 2H2O + NaCl 外指示剂法：KI-淀粉试纸 I2遇淀粉变蓝

第五节 其它氧化还原滴定法

一、溴酸钾法和溴量法 1、溴酸钾法 KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：

利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。 化学计量点后， 利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。 化学计量点前：酸性 甲基橙红色 化学计量点后：Br2的破坏，红色褪去 因指示剂反应不可逆，故在近终点加入。

2、溴量法 以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。 标准溶液： KBrO3-KBr（1：5）混合液 （称溴液） 在酸性条件下：

例：测定苯酚含量。 在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2。相关反应如下： 1）

+ Br 3HBr OH 3Br2 2） 苯酚样品 Br2（剩余）+2I－ I2+2Br－ 3） 4）

取同量的标准溶液做空白实验，反应如下： 1） 2） Br2+2I－ I2+2Br－ 3） 从本书后面的习题可看到，溴液的具体浓度可以不知，从空白实验中知道参加反应的溴的量，再从溴与待测物的反应比例就可知待测物的量。

例：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯。 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量过 量的KBrO3—KBr标准溶液，反应如下： 加入过量的KI与剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。

二、重铬酸钾法 1、标准溶液：重铬酸钾（直接配制） 2、测定条件：在酸性溶液中 在中性、碱性溶液中会水解，转变为K2CrO4并失去氧化能力。

Cr2O72－/Cr3+电对在不同酸性介质中的条件电位是不相同的。 介质 HCl H2SO4 HClO4 浓度（mol/L）1.0 0.5 1.0 1.00 0.92 1.025 在无机酸中的条件电位值通常低于标准电位。

3、指示剂 常用二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸 Cr2O72的还原产物Cr3+呈绿色，且 K2Cr2O7本身颜色不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点。 4、重铬酸钾法有如下优点：

1）容易提纯。 K2Cr2O7在140℃～150℃烘干后可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液； 2） K2Cr2O7溶液相当稳定。 3）滴定可在盐酸溶液中进行。 在HCl浓度低于3mol/L及室温下， Cr2O72不会氧化Cl，故可在HCl介质中进行滴定。

5. 应用 重铬酸钾法可测定某些还原性物质（如样品中的铁，盐酸小檗碱等药物），也可测定能与Fe3+定量反应生成Fe2+的氧化性物质（如Cu2+、Ti3+等），还可间接测定一些非氧化还原性物质（如Pb2+，Ba2+等）。 重铬酸钾法最重要的应用是测定试样中铁的含量

三、铈量法 Ce4+ + e Ce3+ 1. 标准溶液：硫酸铈铵（直接配制）（也可间接配制，用三氧化二砷、草酸钠、硫酸亚铁等基准物标定。） 2. 测定条件：在酸性溶液中 Ce4+ + e Ce3+ 3. 指示剂 Ce4+（黄色）灵敏度较差，常用邻二氮菲亚铁

4. 优点： 1）硫酸铈稳定。 2）选择性高。 3）反应机理简单，副反应少。 5. 应用 直接测定一些金属的低价化合物。 例：葡萄糖酸亚铁片，硫酸亚铁片、硫酸亚铁糖浆等中铁的含量。

四、高碘酸钾法 1. 标准溶液： 用H5IO6、KIO4或NaIO4配制（直接配制）。 若间接配制，要标定，加入过量的KI 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。

H5IO6 +H++2e IO3－+3H2O 2. 测定条件：在酸性溶液中进行 高碘酸盐在酸性溶液中的主要形式： H5IO6 和 HIO4 3. 应用：可测定α-羰基醇，α-羟基醇，α-氨基醇，多羟基醇（如甘露醇、甘油）等有机物

例：甘露醇 (M=182.2)的测定 精密量取适量甘露醇样品，加高碘酸钠标准溶液，水浴加热使反应完全，加入过量KI溶液，待反应完成后，析出的I2用标准溶液滴定。

小 结 几个基本概念： 条件电位及其影响因素： 条件电位、自动催化反应、氧化还原指示剂、自身指示剂、特殊指示剂、氧化还原滴定曲线、滴定突跃 小 结 几个基本概念： 条件电位、自动催化反应、氧化还原指示剂、自身指示剂、特殊指示剂、氧化还原滴定曲线、滴定突跃 条件电位及其影响因素： 酸效应、生成配合物、生成沉淀、盐效应。

氧化还原反应进行的程度： 用条件平衡常数K＇（或平衡常数K）来衡量

氧化还原滴定反应定量进行的条件 影响氧化还原反应速度的因素： 氧化还原滴定曲线 对于1:1型（a=b=1）反应：lgK＇≥ 6 ； 一般只需取 大于0.4V，就能满足滴定分 析的要求。 影响氧化还原反应速度的因素： 浓度、温度、催化剂。 氧化还原滴定曲线 以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以电对电极电位为纵坐标作图所得曲线。

化学计量点电位为： 滴定突跃范围： 影响氧化还原滴定突跃的因素： ～ （适用于）对称电对 氧化还原滴定突跃大小与浓度无关。反应电 对的条件电位差 越大，则滴定突跃范围越 大。 （适用于）对称电对 ～

氧化还原指示剂的选择原则： 指示剂的变色范围或变色点电位应在滴定电 碘量法： 直接碘量法： 位突跃范围内且有明显的颜色变化。尽量使 与滴定反应的 接近，以减小 误 差。 碘量法： 碘量法是利用I2的氧化性或I-的还原性进行测 定的方法。 直接碘量法： 在酸性、中性或弱碱性溶液中测定还原性物 质，滴定前加入淀粉指示剂，蓝色出现为终 点。

间接碘量法： 间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液在中性或弱 酸性溶液滴定氧化性物质与KI反应置换出来的 I2 （置换碘量法），或还性物质与I2 标准溶液反应剩余的I2 （剩余碘量法）。近终点加入淀粉指示剂，蓝色消失为终点。滴定反应：

碘量法的主要误差来源： 是I2的挥发和I －被空气中的O2氧化。 防止I2挥发的方法： 防止I被空气中O2氧化的方法： （1）在配制I2标准溶液或置换I2反应中加入过的KI（理论值的2～3倍）； （2）在室温下进行反应和滴定； （3）间接碘量法使用碘量瓶，且快滴慢摇 防止I被空气中O2氧化的方法： （1）降低溶液的酸度，酸度增大会使I被空气中的O2氧化速度加快；

碘量法常用的标准溶液 （1）碘标准溶液：间接配制，常用As2O3基 （2）除去对I－的氧化起催化作用的Cu2+、NO 等催化剂； （3）置换I2的反应过程中应密塞避光，析出I2 的反应完全后立即滴定。 碘量法常用的标准溶液 （1）碘标准溶液：间接配制，常用As2O3基 准物标定。 （2）硫代硫酸钠标准溶液：间接配制，放置 7~8天后，常用K2Cr2O7基准物标定。

高锰酸钾法 亚硝酸钠法 标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定 还原性物质。 （1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定 芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。

其它氧化还原滴定法 溴酸钾法 溴量法 重铬酸钾法 铈量法 高碘酸钾法