第6章 络合平衡和络合滴定法 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用

以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 6.1 常用络合物 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂: NH3, Cl-, F- Cu2+-NH3 络合物 螯合剂: 乙二胺，EDTA等 乙二胺 - Cu2+

EDTA ： ·· 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)

EDTA H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ Ka1= = 10-0.90 H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y-

M-EDTA螯合物的立体构型 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环

某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK Na+ 1.7 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Na+ 1.7 lgK

6.2 络合平衡常数 1 络合物的稳定常数 (K,  ) M + Y = MY [MY] [M][Y] KMY=

K 表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系 逐级稳定常数 Ki 累积稳定常数  [ML] [M][L] K1= [ML] [M][L] 1=K1= M + L = ML [ML2] [ML][L] K2= [ML2] [M][L]2 2=K1K2= ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● [MLn] [MLn-1][L] Kn= [MLn] [M][L]n n=K1K2 ···Kn= MLn-1 + L = MLn K 表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系

cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n) 2 溶液中各级络合物的分布 M + L = ML [ML] =  1 [M] [L] ML + L = ML2 [ML2] =  2 [M] [L]2 ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn [MLn ]=  n [M] [L]n cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n)

δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) 分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L] ● ● ● δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n

酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝ HY3- HY3- + H+ ＝ H2Y2- H2Y2- + H+ ＝ H3Y- 1 K1= = 1010.26  1=K1= 1010.26 Ka6 1 K2= = 106.16  2=K1K2= 1016.42 Ka5 1 K3= = 102.67  3=K1K2K3= 1019.09 Ka4 1 K4= = 102.00  4=K1K2K3K4= 1021.09 Ka3 1 K5= = 101.60  5=K1K2..K5= 1022.69 Ka2 1 K6= = 10 0.90  6=K1K2..K6 = 1023.59 Ka1

6.3副反应系数和条件稳定常数 M + Y = MY 主反应 MOH HY NY ML MHY MOHY 副反应 M(OH)n MLn ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y M Y MY

1 副反应系数 副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。 [Y] aY= [Y] [M] aM= [M] [MY] aMY= [MT]

M + Y = MY 主反应 MOH HY NY ML MHY MOHY 副反应 M(OH)n MLn H6Y [M] [Y] ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y [M] [Y] [MY]

M + Y = MY a 络合剂的副反应系数 [Y] aY= [Y] Y: HY NY Y(H)： 酸效应系数 H6Y Y ● ● ● Y(H)： 酸效应系数 H6Y Y Y(N)： 共存离子效应系数

Y 酸效应系数 Y(H)： [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] aY(H)= = = [Y] [Y] [Y] 1 Y aY(H)= = = [Y] [Y] [Y] [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 = =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) [Y] aY(H) [Y] = aY(H) ≥1

EDTA的酸效应系数曲线 lgY(H) lg Y(H)～pH图

共存离子效应系数 Y(N) [Y] [Y]+[NY] aY(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] 多种共存离子 [Y] [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y]

Y的总副反应系数 Y = Y(H) + Y(N) -1 Y= = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y] [Y]

M + Y = MY b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n MOH M(OH)n ● ● ● ML MLn M M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n

多种络合剂共存  M =  M(L1)+  M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n

lgM(OH)~pH Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII

M + Y = MY c 络合物的副反应系数  MY MHY MOHY MY 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 20’ 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]

计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0 20’

lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY 2 条件稳定常数 KMY = =KMY [MY'] [M'][Y'] aMY aMaY lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1)) - lg (Y(H) + Y(N) -1)

lgK’ZnY~pH曲线 lgaZn(OH) lgaY(H) lgK pH 0 2 4 6 8 10 12 14 lgKZnY 16.5 15 10 5 pH 0 2 4 6 8 10 12 14

3金属离子缓冲溶液 [MY] KMY = [M][Y] pM = lgKMY + lg [Y] [MY] pL = lgKML + lg [M] [ML]

6.4 络合滴定基本原理 络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 金属离子 指示剂

1 络合滴定曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃

pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp) 金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY [M] + [MY] = VM/(VM＋VY)cM MBE [Y] +[MY] = VY/(VM＋VY) cY KMY = [MY] [M][Y] KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋VY)cM = 0 ——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

[MY] = VM/(VM+VY)cM-[M] = VY/(VM+VY) cY - [Y] [Y] = VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY = [M]{VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]} VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0 [M]sp= -1± 1+4KMYcMsp 2KMY

一般要求 log K’MY  8， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp  106 [M]sp= -1± 1+4KMYcMsp 2KMY pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

[M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp 滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp [M]= [MY] KMY[Y] 27 pM=lgKMY-3.0 [MY] ≈cMsp

例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0. 2 mol/L, 用0. 02mol/L EDTA滴定0 例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？ sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L  Cu(NH3) = 1+1[NH3]+    + 5[NH3]5 =109.36  Cu(OH) = 101.7  Cu =  Cu(NH3) +  Cu(OH) -1 = 109.36

pH = 10, lg  Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50 对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25 pMg  =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13

影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） 络合滴定准确滴定条件： lgcMsp·KMY≥6.0 对于0.0100mol·L-1 的M, lgKMY≥8才能准确滴定

2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B EDTA 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MIn<KMY

常用金属离子指示剂 指示剂 pH 范围 颜色变化 直接滴定离子 In MIn 铬黑T (EBT) 8~10 蓝 红 Mg2+, Zn2+,Pb2+ 二甲酚橙 (XO) <6 黄 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ 酸性铬蓝K 8~13 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ 磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红 Fe3+ 钙指示剂 12~13 Ca2+ 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) 2~12 Cu2+, Co2+,Ni2+ 34

若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 35‘ 指示剂的氧化变质现象

c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算 M + In = MIn KMIn= [MIn] [M][In] lgKMIn = pM + lg [MIn] [In] 变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

cMsp 3 终点误差 [Y]ep-[M]ep Et =  100% cMsp [Y]sp10-pY-[M]sp10-pM 3 终点误差 Et =  100% [Y]ep-[M]ep cMsp  pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY [Y]sp10-pY-[M]sp10-pM cMsp Et= 100% pM =-pY [M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY Et= 10 pM -10-pM cMspKMY

例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0. 02mol/L EDTA滴定0 例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6

pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3 Et= ×100％=-1.5% 10-2.3 -102.3 10-2×1010.24

lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25 pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10 pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4  pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3 Et= ×100％=0.11% 100.3 -10-0.3 10-2×108.25

6.5 络合滴定条件的选择 准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性

1 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK≥8.0

多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应 Y(H) <<Y(N) cMK'MY≈ cMKMY/ Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY lg cMK'MY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% △lgcK≥5 如cM＝cN 则以△lgK≥5 为判据

2 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值

lgKMY= lgKMY-lg  Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 csp=0.01mol·L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg  Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 39 例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n [OH-]= [M] n Ksp 例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3 可求得：pH≤7.2 ? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 39 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH

K'MY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 HnY NY Y(H) Y(N) c 混合离子的分别滴定酸度控制 M + Y = MY KMY>>KNY H+ N K'MY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 HnY NY Y(H) Y(N) Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H) （相当于N不存在） Y(H) < Y(N)时，  Y≈ Y(N) (不随pH改变) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限 43 April 8

M 、N共存时lgK'MY与pH的关系 lgaY(H) lgaY lgaY(N) lgK’MY lga lgK'MY pH pH

3 提高络合滴定选择性 M，N共存，且△lgcK<5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 降低[N] 采用其他鳌合剂作为滴定剂 49 改变K △lgcK>5

Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L) a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] M + Y = MY H+ N NLn N(L) L HnY NY L(H) H+ Y(H) Y(N) HnL Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L) 46 Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽 Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)

络合掩蔽注意事项： 1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓ 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、cL大且 CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+; 3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)

b 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,降低[N] 例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7 Mg(OH)2 ↓ CaY Mg(OH)2 ↓ Y Ca指示剂 pH>12 49‘ pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4

c 氧化还原掩蔽法 lgKFeY-=25.1 lgKBiY=27.9 lgKFeY2-=14.3 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+ 红 黄 抗坏血酸(Vc) pH=1.0 XO EDTA pH5-6 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+ Fe2+ BiY Fe2+ FeY 49’

d. 其它滴定剂滴定 EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 49’

6.6 络合滴定方式及应用 1 直接滴定法: lgcK≥6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量 50

2 返滴定法 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 AlY ZnY Y过量 Al3+ 黄 → 红 XO Zn2+ pH3.5 过量Y,加热 pH5～6 冷却 Zn2+ 黄 → 红 XO 50

2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+ 4 置换滴定法 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 Y 紫脲酸铵 2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+ MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 例 间接金属指示剂 Y CaY+MgY+EBT 50

Zn2+ AlY PbY ZnY Al3+ Pb2+ AlF63- PbY ZnY F- 置换出EDTA Zn2+ AlY PbY ZnY Al3+ Pb2+ pH3～4 Y过 ,加热 AlY PbY+ Y(剩) pH5～6 冷却,XO 黄→红 Zn2+ (测Al,Pb总量) AlF63- PbY+Y(析出) ZnY AlF63- PbY ZnY F- 加热 50 (测Al) 冷却 黄→红

4 间接滴定法 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 50

总结： 络合平衡 副反应系数  Y(H)  Y(N)  M 条件稳定常数 K’MY pMsp 和pMep(pMt)及 Et 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用