第九章 氧化还原滴定法 第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物

第二节 氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度

一、电极电位 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂

续前 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式

续前 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位

（二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 续前 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应

续前 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀

已知： Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- 示例 已知： Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2

续前 3. 形成配合物：

示例 例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- Fe3+ + e Fe 2+

续前 4. 酸效应： 例： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-

注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 续前 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向

三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne

续前 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1

续前

续前

2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9% 续前 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9% 1：1型反应

续前 1：2型反应

四、氧化还原反应的速度 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O

5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称～ 续前 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称～ 例： 受诱体 诱导体 作用体

第三节 氧化还原滴定 一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理

一、滴定曲线 1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围

1．滴定过程 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4

续前

续前

续前

图示

可逆电对氧化还原反应的电位计算 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1

续前

续前 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）

二、指示剂 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则

1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点

2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法

3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 In（Ox） + ne In（Red） 讨论

指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 续前 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致

三、氧化还原的预处理 分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+

第三节 氧化还原滴定法的应用 提要 一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法

一、碘量法*** 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） 注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛

续前 内容 （一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例

（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应） 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）

（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O

（三）碘量法误差的主要来源 1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）

（四）标准溶液的配制与标定 1．NaS2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10， 放置7~8天，过滤

B．标定 K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法 续前 Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）

A．配制: 避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称） B．标定： 续前 2．碘标准溶液 A．配制: 避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称） B．标定： As2O3基准物质标定法 NaS2O3标准溶液比较法 As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+

（五）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物） 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后

（六）应用与示例 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定

剩余碘量法测葡萄糖的含量 注：无须知道CI2 葡萄糖 + I2（定过量） 葡萄糖酸盐 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 注：无须知道CI2

CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2 置换碘量法测定CuSO4的含量 2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI ↓ + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2

二、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法 1．原理 MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 注：酸性调节——采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3 MnO4- +2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH- MnO4- + e MnO4 2- 酸性——KMnO4法常用 碱性——氧化有机物速度快

2．KMnO4溶液的配制与标定 （1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝， 续前 2．KMnO4溶液的配制与标定 （1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O （3）指示剂——自身指示剂

3．应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 续前 3．应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O Ca2+ + C2O42-（定过量） CaC2O4↓ KMnO4滴定 弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-

三、K2Cr2O7法： 原理： Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 介质：HCL（不受CL-还原性的限制） 可以测一些还原性物质 应用：测定Fe2+ Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

四、其他氧化还原方法 1．溴酸钾法 2．溴量法 电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法 标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 2．溴量法 电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-

3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质 续前 3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质 4．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应 5．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L的H2SO4 标定：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-