第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺 第一节 溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 第一节 溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺
第一节 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分类 1、定义: 单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。 2、分类 依据溶剂对聚合物是否溶解,分为均相和非均相两种: (1)均相溶液聚合:单体和聚合物均溶于溶剂,形成聚合物溶液。例如,醋酸乙烯 ---- 甲醇;丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水溶液;丙烯腈 ---- DMF ;丙烯酰胺 ---- 水。 (2)非均相溶液(沉淀)聚合:单体溶于溶剂,而聚合物不溶于溶剂。例如,丙烯腈 ---- 水;丙烯酰胺 ---- 丙酮;苯乙烯-马来酸酐 ---- 甲苯。
二、溶液聚合的优缺点 1、优点 可选用溶剂转移常数( Cs ) 较小的溶剂,控制低转化率,容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系,方便动力学研究。 因使用了溶剂,散热控温容易,可避免局部过热,体系粘度较低,可推迟自动加速现象出现,控制较低转化率可消除自动加速现象,接近匀速反应,相对分子量分布窄。 2、缺点 设备利用率低;增加溶剂分离与纯化的回收工艺;聚合速率慢;分子量不高。
溶剂使有机过氧类引发剂的分解速率增加,不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下: 三、溶剂的作用 1、对引发剂分解速率的影响 溶剂使有机过氧类引发剂的分解速率增加,不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下: 芳香类 < 醇类 < 酚类 < 醚类 < 胺类 但偶氮类引发剂(除了偶氮二异丁酸甲酯)一般不受溶剂影响。 2、对聚合速率和相对分子量的影响 向溶剂链转移的结果使分子量降低,对聚合速率的影响有以下三种情况: ka ≈ kp :仅为链转移剂,不影响聚合速率; ka < kp :缓聚剂,使聚合速率降低; ka < < kp :阻聚剂,使聚合停止。
3、对分子链形态和相对分子量分布的影响 良溶剂,链自由基处于伸展状态,形成直链形大分子; 不良溶剂,链自由基处于卷曲或球形状态,高转化率时,以溶涨状态析出,形成无规线团; 有溶剂存在时,减少向大分子的转移,形成支化大分子的机会减少; 自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用,使分子量分布变宽。 四、溶剂的选择 ka ≈ kp ,仅为链转移剂,不影响聚合速率; kp >> ktr, s , 链增长反应为主; 产品为溶液,选择良溶剂;产品为固体,选择非溶剂; 成本低,毒性低。
五、链转移作用的应用 链引发: 高相对分子质量的聚合物:Cs值小的溶剂 低相对分子质量的聚合物:Cs值大的溶剂和适当的单体浓度 调节聚合:链转移反应的一种实际应用。通过自由基型溶液聚合得到低聚物。 链引发:
链增长: 链转移:
第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 一、目的与要求 目的:生产维尼纶聚乙烯醇缩甲醛(PVF)的原料聚乙烯醇(PVA); 要求:产物(PVA)须具有线型结构,且分子量分布较窄。 二、原料配方 1、醋酸乙烯(VAc)溶液聚合 醋酸乙烯(80 ):甲醇溶剂(20 ) ABIN 占单体的 0.025wt%。 2、聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶液的醇解配方 乙酰基 :甲醇 :氢氧化钠 = 1 : 1 :0.112 (mol)
三、工艺条件分析 1、溶剂甲醇 甲醇对 PVAc 溶解性好,链自由基处于伸展状态,自动加速现象晚出现,产物为线型且分子量分布窄; 甲醇的 Cs 较小,不是影响分子量的主要因素; 甲醇是醇解反应的醇解剂,反应后无需分离; 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃,聚合温度( 65℃ ±0.5 ℃ ),聚合反应容易控制。 2、有关反应及分子链的结构控制 (1)链引发:
(2)链增长: (3)链终止(歧化):
(4)链转移: 向单体转移: 向溶剂转移: 向大分子转移: ※ 发生(a)(b)(c)位置链转移反应的概率顺序为: (c)>(b)>(a) ※ (c)位置是(b)位置转移概率的 3 倍左右。 向 大分子转移可能有(a)、(b)和(c)三个位置。
(a)位置的转移反应 70℃以上易发生
(b)位置的转移反应 70℃以上易发生
(c)位置的转移反应与分子链结构控制 65℃易发生
甲醇与 VAc 有恒沸点 64. 5℃ ,聚合温度定为 65℃ ±0 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ,聚合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时,聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生此反应(a)和(b)点的链转移反应,导致最后生成支化的 PVA,不利于纺丝 ; 控制转化率 50%-60% 结束反应,可消除自动加速现象,接近匀速反应,分子量分布较窄,同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能,使链自由基处于伸展状态,链缠结少,利于纺丝。
四、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用 氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用,此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在,且温度较低时,起缓聚甚至阻聚作用;高温下,含氧量较低时,可产生自由基引发聚合。 因此当发生意外事故时,可通氧、降温;事故排除后,可通氮、升温,恢复生产。
五、PVAc 的醇解反应 (1)直接水解法 (2)无水低碱醇解法 工业上较为常用的技术。
六、生产工艺流程简述 1、准备:将单体、溶剂、引发剂 分别计量、备用。 2、聚合:聚合釜为两釜串联,安装有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。 将醋酸乙烯酯(80分)、溶剂甲醇(20分)、引发剂 ABIN 依次加入第一聚合釜, 65℃ ±0.5 ℃ ,常压,聚合大约 1hr,转化约 20%时, 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间; 大部分物料连续转到第二聚合釜, 65℃ ±0.5 ℃ ,常压,大约 2.5hr,转化约 50%-70% , 得到 PVAc 树脂混合液。 聚合结束得到的物料酯含 PVAc 树脂、溶剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。
3、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔,同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔,在塔内单体和甲醇一同被蒸(吹)出,吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内; VAc 与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃取塔,加水萃取; 甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放废水; 单体经萃取塔顶部经冷凝器冷凝再水洗进一步除去残留甲醇,含少量甲醇的废水排放; 单体进入醋酸乙烯蒸馏塔,单体从塔顶蒸出 经冷凝器回收纯的单体,后馏分废水自塔底排放。
4、PVAc 的醇解 PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后,再补充甲醇得到 PVAc 达 40%的溶液,由塔底进入醇解机,同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠(含少量水助催化)、然后醇解 20min-30min ,得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗粒; PVA 颗粒经粉碎机粉碎,再经压榨机压榨除去大部分甲醇(含醇钠和水),得到含甲醇少的细粉状的 PVA ; 细粉状的 PVA 再经干燥机(水蒸气加热干燥)除去残留甲醇,得到成品 PVA ; 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质,得到的醇解废液按规定办法处理。
生产工艺流程图
第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺 一、丙烯腈 丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为 53.06,沸点为 77.3℃,凝固点为-83.6℃,相对密度为 0.8060 ,易燃、易爆,在空气中的爆炸极限为 3.05%~17.0%(体积)。 丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶,丙烯腈也能溶于水。 丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为 71℃,含水 12%(质量)。 丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基,化学性质很活泼,能进行聚合反应(均聚和共聚)、加成反应、氰乙基化反应等。 贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。
目前工业上丙烯腈主要采用丙烯氨氧化方法合成,以下为丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标: 纯度 > 99% 外观 无色透明 沸点范围 75~78℃ 折光率 1.3882~1.3892 水份 <0.5% 氢氰酸 <0.0005% 醛(乙醛) <0.002% 不挥发组份 <0.05% (丙烯醛) <0.002% 铁 <0.00001% 过氧化物 0.0005%
二、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合 1、原材料配方 单体: 质量分数 17%-25% ,其中丙烯腈(88% - 94.5%),丙烯酸甲酯(5%-10%),甲基丙烯磺酸钠(2%-5%); 溶剂: 44%-45% 的硫氰化钠水溶液,80% - 80.5% ; 引发剂: ABIN ,单体量的 0.2% - 0.8% ; 浅色剂:二氧化硫脲(TUD),0.5% - 1.2% ; 分子量调节剂:异丙醇,0 - 3% 。 2、各组分作用及要求
(1)单体 杂质含量:HCN < 5×10-6,乙醛< 5×10-5,铁离子 <5×10-7; 第二单体丙烯酸甲酯,改善聚丙烯腈的脆性,增加柔韧性和弹性; 第三单体是改善聚丙烯腈的染色性能,含酸性基团的乙烯基单体与碱性染料亲合性好,如甲叉丁二酸、甲基丙烯磺酸钠,含碱性基团的乙烯基单体与酸性染料亲合性好,如 2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等; 要求第二、三单体与第一单体的竞聚率接近 1 。 (2)溶剂 杂质含量:硫酸钠 < 8×10-4,氯化钠 <10-4,铁离子<10-6; 44%-45% 的硫氰化钠水溶液,对丙烯腈及聚丙烯腈均有较好的溶解性,形成均相溶液聚合体系。
(3)浅色剂 二氧化硫脲改善聚丙烯腈色泽,提高透光率,稳定聚合体系的 pH 值; 原因分析:二氧化硫脲遇热水能缓慢分解,产生次硫酸,不断中和因腈基水解而引起溶液 pH 的升高,此外次硫酸可吸收体系的氧,有效避免其它物质被氧化。 3、工艺条件分析 (1)丙烯腈单体质量分数 丙烯腈单体质量分数增加,聚合速率加快,单体转化率升高,聚合物特性粘数增大。
(2)温度、时间、转化率 转化率高(>80%),单体回收率低,设备利用率高,但聚合物色泽黄,分子链支化影响抽丝;转化率低(<55%),聚合物色泽洁白,但单体回收率高,设备利用率低。 温度高(>80℃),单体转化率增加,但聚合物分子量下降,同时釜内蒸汽压过高,形成压力反应,影响反应工艺的控制。 工艺条件: 75℃-76℃ ,1.5hr - 2hr 聚合终点:转化率 70%-75%,聚合物含量 11.9% - 12.75% (3)pH 值的影响 pH >7 时,腈基易水解,产生的氨气,使溶液 pH 增大: 聚丙烯腈在氨气作用下产生脒基及共轭双键,显黄色;下列反应为可逆反应,黄色结构经稀酸处理后就恢复成白色。
4、生产工艺流程简述 (1)准备:甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯腈、44%-45% 的硫氰化钠水溶液 → 匀温槽,搅拌匀温 → 混合器,与浅色剂(TUD)、分子量调节剂异丙醇,搅拌混匀, 调节 pH = 4.8-5.2 → 管路中与引发剂混合 → 过滤器(以免杂质阻塞纺丝孔) → 热交换器,预热 。 (2)聚合:混匀并预热的反应物料,经釜底 → 聚合釜,夹套水蒸气加热, 75℃-76℃ ,1.5hr - 2hr,转化率 70%-75%,转化率 50%-55%,聚合物含量 10% - 11% → 测定聚合物质量分数达要求 → 停止聚合。 (3)回收单体:来自聚合釜的聚合物溶液 → 第一单体脱除塔(90kPa),单体蒸汽被负压部分脱除 → 喷淋式单体冷凝器,与来自混合器并冷却至 9℃的喷淋液接触,冷凝, 回收第一单体(AN,b.p. 77.3℃);来自第一单体脱除塔底部的聚合物溶液 → 预热器、预热 → 第二单体脱除塔 → 喷淋式单体冷凝器,相同原理回收第二单体(MA,b.p. 80.3 ℃ )。 (4)聚合物溶液后处理:来自第二单体脱除塔底部的聚合物溶液 (单体质量分数 < 0.2%) → 热交换器,冷却 → 原液混合槽 → 脱泡桶 → 纺前多级混合器 → 原液过滤机 → 直接湿法纺丝。
5、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点 优点: 聚合热容易排除,反应容易控制,分子量分布窄,可实现连续聚合,直接纺丝。 缺点: 溶剂对聚合反应的影响,增加回收溶剂工艺。 二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀共聚合 1、水相沉淀聚合的优点
采用氧化还原引发剂,低温聚合(室温至 55℃),产物色泽浅; 水相聚合的反应热容易排除,反应容易控制,分子量分布窄; 采用活化剂硫酸亚铁,提高聚合速率,单体转化率高,聚合物粒子均匀; 采用过硫酸盐为引发剂,分子链上含磺酸基,减少第三单体用量。 2、单体在水中的溶解度
3、生产工艺流程简述 (1)准备:鲜新单体、过硫酸钾氧化剂、还原剂 SO2 水溶液、缓冲液碳酸氢钠、促进剂硫酸亚铁溶液 → 计量泵、计量 → 聚合釜 → 硝酸、调整 pH 值; (2)聚合:聚合釜, 搅拌速度 55r/min-80r/min、35℃-55℃、1hr-2hr、转化率 80%-85% → 含单体的聚合物淤浆 → 聚合釜底出料,加氢氧化钠水溶液,终止聚合; (3)单体回收:已经终止聚合的含单体的聚合物淤浆 → 单体汽提塔,低压水蒸气驱赶单体 → 冷凝器、冷凝 → 滗析器、滗析除去悬浮和沉降的固体杂质,液态单体经滗析后回收, 滗析得到的聚合物等固体物质(含少量单体)回到单体汽提塔,重新汽提; (4)聚合物后处理:脱除单体后的聚合物淤浆 → 淤浆储槽 → 泵入转鼓式真空过滤机、边过滤边加水洗涤,一直水洗至无硝酸根离子为止 → 含水很少的固体聚合物 → 造粒机 → 粒状聚合物 → 隧道式干燥机,热空气干燥 → 粉碎机,得到粉状的干燥聚合物 → 聚合物储槽 → 成品包装。
AN 的水相沉淀聚合工艺流程图
三、聚丙烯腈的纺丝 1、湿法纺丝 生产短纤维,目前国内外主流纺丝方法。 溶剂挥发速率易控制,加工条件较为柔和 2、干法纺丝 生产长纤维,二步法。 速度快,但设备复杂。
四、聚丙烯腈的性能及应用 1、热弹性:不易结晶,聚丙烯腈经二次拉伸所纺得的纤维中,非晶区中 原来弯曲的大分子已伸展,经骤冷,链段被冻结,当温度再次升至Tg以上, 链段运动受热而加强,大分子链恢复卷曲状态,纤维长度可大幅度回缩。 2、化学性:易在碱作用下释放出氨与未水解的-CN反应而生成脒基呈现黄色。
3、热性能:高热稳定性,加热至200-300℃可得含碳量95%以上的碳纤维。 4、耐溶剂性与耐光性:不溶于常见的醇、醚和酯类溶剂;易溶于强极性的有 机溶剂,也溶于无机溶剂,如硫酸和硝酸。 可吸收紫外线并转化成热能。
思考题 1、何谓溶液聚合?简述溶液的优缺点? 2、何谓调节聚合?