物理化学 第五章 化学平衡 Chemical Equilibrium

学习要求： 重点掌握化学反应等温方程。 掌握各种反应体系标准平衡常数和其他平衡常数的表达式及相互间变换。 重点掌握温度对平衡常数的影响－Van't Hoff 方程的定积分式、不定积式。 压力、惰性气体对气相反应平衡移动的影响和组成变化的计算。 了解同时平衡计算原则及方法。 了解真实气体反应的化学平衡。

第五章 化学平衡 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 5.3 平衡常数及平衡组成的计算 5.4 温度对标准平衡常数的影响 5.1 化学反应的方向及平衡条件 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 5.3 平衡常数及平衡组成的计算 5.4 温度对标准平衡常数的影响 5.5 其他因素对反应平衡移动的影响 5.6 同时反应平衡组成的计算 5.7 真实气体反应的化学平衡

§5.1 化学反应的方向及平衡条件 设某一反应系统 在等温、等压、w’=0的条件下， 反应进度由ξ变化到ξ+dξ 即 摩尔反应 吉布斯函数

恒温恒压条件下化学反应方向判据： ＜0 反应向右进行 ＝0 反应达平衡 ＞0 反应向左进行 定义：化学反应亲和势 化学平衡条件:

思考题 等温等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势的总和大于产物的化学势的总和，那么为什么反应总不能进行到底，而要达到平衡态？

随着反应进行，反应物的物质的量减少，产物的物质的量增加，同时反应物的化学势减少，产物的化学势增大，使得G-为一曲线： 对于气相反应，如 N2 (g)+3H2 (g)=2NH3 (g) 液相反应，如 CH3COOH(l)+C2H6OH(l) = CH3COOC2H5(l)+H2O(l) 随着反应进行，反应物的物质的量减少，产物的物质的量增加，同时反应物的化学势减少，产物的化学势增大，使得G-为一曲线：

G 由图可见： 随着  的增大，G的绝对值先逐渐减小，经过最低点后又逐渐增大。 ① 最低点左侧，A>0，反应自发进行；

练习题 判断题：等温等压下， 的化学反应一定不能发生。 ×

§5.2 理想气体反应的等温方程 与标准平衡常数 1.理想气体反应的等温方程 恒温恒压下理想气体的化学反应 组分B的化学势为: 将其代入 得

标准摩尔反应吉布斯函数 定义压力商 化学反应等温方程 即：理想气体反应等温方程

2. 理想气体反应的标准平衡常数 当反应达平衡时 pBeq : 反应达平衡时,理想气体B的分压 平衡压力商 K: 反应的标准平衡常数

标准平衡常数的定义式 它不仅适用于理想气体化学反应，也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。

Jp/KΘ J p> K或 Jp/K > 1  逆向自发进行 Jp < K 或 Jp/K < 1 2019/5/31 J p> K或 Jp/K > 1  逆向自发进行 Jp < K 或 Jp/K < 1 反应自发进行 Jp/KΘ Jp  1 Jp = KΘ Jp=K 反应处于平衡

① 当 ΔrGm <<0时， K >>0，平衡时反应物分压几乎为零，化学反应能进行到底； 2019/5/31 一般认为，影响反应的决定因素为 K 。 ① 当 ΔrGm <<0时， K >>0，平衡时反应物分压几乎为零，化学反应能进行到底； ②当 ΔrGm >>0时， K <<0，平衡时产物分压几乎为零，化学反应不能发生； ③当 ΔrGm 与零相差不大时， K ≈1，可以通过调节 Jp 来改变化学反应的方向。

√ √ 练习题 0.008 有一理想气体反应A+B=2C，在某一定温度下进行，按下列哪种条件可以用 直接判断反应方向和限度 （） B．总压100kPa，物质的量分数xA=xB=xC=1/3 C. 总压300kPa，物质的量分数xA=xB=xC=1/3 D. 总压400kPa，物质的量分数xA=xB=1/4，xC=1/2 √ √ 温度为T的抽空容器中，NH4HCO3(s)发生下列分解反应 NH4HCO3(s) == NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) 反应平衡时，气体的总压力为60 kPa，则此反应的标准平衡常数为 。 0.008

3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性时，这些反应的标准摩尔反应吉布斯函数也具有加和性。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。

例如，求 的平衡常数 (1) - (2) 得（3） 例题 P162。

√ 练习题 1、在相同条件下有反应式 （1）A+B = 2C， （2）1/2A+1/2B = C，下列关系式正确的是 A． ， B． ， C. ， D. ， √

练习题 2、温度T、压力p时有下列理想气体反应 反应 1 反应 2 反应 3 那么 、 、 的关系为 （ ） A. B. C. D. √

2019/5/31 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 对于反应 常压下，压力对凝聚态物质化学势影响可忽略，那么

2019/5/31 其中 （参加反应所有物质） （只计气体） P163 例如 CaCO3的分解反应

2019/5/31 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法 分压 只受温度影响 浓度 摩尔分数 受温度、压力影响 物质的量

2019/5/31 1. 分压与K的关系 2. 浓度与K的关系 3. 摩尔分数与K的关系 4. 物质的量与K的关系

§5.3 平衡常数及平衡组成的计算 1. 及 的计算 根据 的定义式 只要能设法求得给定温度下的ΔrGm，即可计算出该温度下的K。

ΔrGm的计算 1. 由ΔrHm和ΔrSm来计算 2. 由ΔfGm来计算 3. 由已知反应通过线性组合得到

2. 标准平衡常数的实验测定 ①物理方法: 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 ②化学方法: 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。

3.平衡组成的计算 平衡测定的条件是所测的组成必须确保是平衡时的组成。 平衡组成应有如下特点： ① 条件不变，平衡组成也不变； ② 一定温度，正向反应和逆向反应达到平衡组成时所计算出的K应一致。 ③ 改变原料配比，所得的K应相同。

平衡计算中常遇到“转化率”、“产率”的计算。 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 若两反应物起始的物质的量之比与其化学计量数之比相等，两反应物的转化率是相同的，反之，则不同。 P166 例题5.3.1 5.3.2 5.3.3

§5.4 温度对标准平衡常数的影响 通常由标准热力学函数 §5.4 温度对标准平衡常数的影响 通常由标准热力学函数 求出化学反应的ΔrGm ，一般是298.15K时的值，对应的标准平衡常数 K 也是此温度下的值。 本节将讨论K随温度的变化。

1.范特霍夫方程 反应平衡常数 为温度的函数 根据吉布斯-亥姆霍斯方程 可知：

范特霍夫方程(Van’t Hoff equation) ΔHm＞0 （吸热反应），T↑, K ↑ ΔHm＜0 （放热反应），T↑, K↓

2 . 为定值时范特霍夫方程的积分式 根据基希霍夫方程式 对于一个化学反应，当ΔCp=0时， 为定值

定积分 不定积分 利用lnK对1/T作图，得一直线，有直线斜率和截距可求 和C。 例题5.4.1

3 . 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 对于一个化学反应，当ΔCp≠0时，需将 表示成 温度的函数，代入Van’t Hoff方程求解。 3 . 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 对于一个化学反应，当ΔCp≠0时，需将 表示成 温度的函数，代入Van’t Hoff方程求解。 根据 那么

将ΔCp代入 上式即为K与T的函数关系式。其中 I 为积分常数，可由某一温度T时K值代入求得。 例题 5.4.2

√ √ 练习题 1、某一化学反应 <0，该反应的KΘ随温度升高而 （） A．增大 B．减小 C. 无法确定 2、反应PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在473K达到平衡，有48.5% PCl5分解；在573K达到平衡，有97% PCl5分解。该反应为（） A．吸热反应 B．放热反应 C. 反应的标准摩尔焓变为零 D. 两温度下KΘ值相等 √

√ 练习题 3、在温度T时，某化学反应的 <0， >0，则反应的标准平衡常数K（ ）1，且随温度升高而（ ）。 A. 大于，变小 B. 小于，不变 C. 大于，不变 D. 小于，变大 √

§5.5 其他因素对化学平衡的影响 K是温度的函数，温度改变， K值也发生改变，从而影响化学平衡。 §5.5 其他因素对化学平衡的影响 K是温度的函数，温度改变， K值也发生改变，从而影响化学平衡。 T一定，K一定，根据化学反应等温方程： 若能改变反应中气体组分B的分压 pB，即改变μB，也会对化学平衡产生影响。

如果ΣνB < 0 ,p↑,Jp↓,J p< K,平衡向右移动 1. 压力对化学平衡的影响 K与压力无关，所以反应系统压力的改变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平衡组成，使平衡发生移动。 如果ΣνB > 0 ,p↑,Jp↑,J p> K,平衡向左移动 如果ΣνB < 0 ,p↑,Jp↓,J p< K,平衡向右移动

√ 练习题 1、反应2NO+O2=2NO2的ΔrHm为负值，反应达到平衡时，若要使平衡向产物方向移动，则 （ ） A．升温加压 B．升温降压 C. 降温加压 D. 降温降压 √

2.惰性气体的影响 对理想气体反应 当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体: 若ΣνB> 0, 则 ΣnB ↑, J p↓, 平衡向右移动； 若ΣνB< 0, 则 ΣnB ↑, J p↑, 平衡向左移动； 若ΣνB= 0, 则 ΣnB ↑, J p不变, 平衡不移动。

举例 例题 5.5.1

练习题 1、某温度下，一密闭的刚性容器中PCl5（g）达到分解平衡，若向其中充入N2（g）使系统压力增大2倍，则PCl5（g）（视为理想气体系统）的离解度（ ） A．增大 B．减小 C. 不变 D. 视温度而定 √

3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 a A + b B = y Y + z Z 对于反应 在恒容、恒温下，向系统中增加反应物的量，无论是增加一种还是多种，都会使平衡向右移动，对产物的生成有利。 如果两种原料气中，B气体较A气体便宜, 而B气体又容易从混合气体中分离，为了充分利用A气体可以使B气体大大过量，提高A的转化率。

合成氨反应中氨的平衡含量 与原料气摩尔比 r 间的关系(500℃，30.4MPa) 对于反应 合成氨反应中氨的平衡含量 与原料气摩尔比 r 间的关系(500℃，30.4MPa) a A + b B = y Y + z Z 在恒压、恒温下，向系统中增加反应物的量却不一定总使平衡向右移动。 如图，设反应物起始摩尔比为 r ，随着 r的变化，产物的平衡含量存在一个极大值。

合成氨反应中氨的平衡含量 与原料气摩尔比 r 间的关系(500℃，30.4MPa) 对于反应 合成氨反应中氨的平衡含量 与原料气摩尔比 r 间的关系(500℃，30.4MPa) a A + b B = y Y + z Z 反应物的摩尔比 r =nB/nA 0 ＜ r＜∞ 随着 r 的变化，产物含量先增加，当 r =b/a，达到极大值，随后产物含量开始减小。