第三章 自由基本体聚合原理及生产工艺 第一节 自由基本体聚合原理 第二节 甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺 第三节 乙烯高压气相自由基本体聚合---LDPE的生产 第四节 苯乙烯熔融本体聚合 第五节 氯乙烯非均相本体聚合

第一节 自由基本体聚合原理 一、自由基本体聚合物概述 1、自由基聚合以自由基为引发源，使含乙烯基类单体发生加成聚合反应。主要方法分类：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。 2、自由基本体聚合定义：单体在少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热或辐射能）的作用下聚合为高聚物的过程 3、均相与非均相本体聚合 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。 4、根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 5、采用本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯

二、本体聚合的特点： 1、优点：工艺简单；无需过多的后处理步骤；设备利用率高；纯度高。 2、缺点：体系黏度大；聚合热不易导出；自动加速现象严重；易爆聚。

三、自由基本体聚合工艺 两段聚合工艺：预聚合、聚合 1、预聚合 聚合初期，转化率不高； 体系黏度不大，反应釜内可通过搅拌将聚合热导出； 反应温度相对较高，聚合时间较短，生产效率高； 自动加速现象提前能提前到来。 2、聚合 当自动加速现象到来，降低聚合温度，降低聚合速率； 反应较为平稳。

第二节 甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺 一、甲基丙烯酸甲酯浇铸（铸塑）本体聚合 甲基丙烯酸甲酯 引发剂 预聚合 浇铸模型中 升温聚合 有机玻璃成品 辅助助剂

有机玻璃生产示意图

聚合工序 1、配料工段 无色透明平板有机玻璃的典型配方除了主单体甲基丙烯酸甲酯，还有引发剂偶氮二异丁 预聚工段 制模和灌模工段 聚合工段 1、配料工段 无色透明平板有机玻璃的典型配方除了主单体甲基丙烯酸甲酯，还有引发剂偶氮二异丁 腈（AIBN）、邻苯二甲酸二丁酯（脱模剂）、硬脂酸（润滑剂）、甲基丙烯酸。 有色透明有机玻璃的染料使用要求：耐热、耐光、不褪色。

2、预聚工段 需保证预聚物有一定的粘度。灌模容易，不易漏模。

3、制模和灌模工段 根据板材的厚度选择灌模方法，上图前者适合8-20mm板材，后者适合20-50mm板材

4、聚合工段 我国比较常用的制备方法为水浴聚合法。

二、甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺条件分析

二、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的主要性能和应用

第三节 乙烯高压气相自由基本体聚合---低密度聚乙烯（LDPE）的生产工艺 一、乙烯高压气相自由基本体聚合工艺 1、原料准备 （1）单体乙烯 高纯度（＞99.95% ） （2）相对分子质量调节剂 烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷）、烯烃（丙烯和异丁烯）、氢气、丙酮和丙醛。

（3）添加剂 防老剂：2,6-二叔丁基对苯酚（抗氧剂264） 紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮 润滑剂：硬脂酸铵或油酸按或亚麻仁油酸按或三者混合物 开口剂：提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能，高分散的二氧化硅和氧化铝混合物 抗静电剂：聚环氧乙烷 （4）引发剂 氧气：使用管式反应器 过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜式反应器，使用时与白油（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液，注入聚合釜。

二、聚合工艺条件分析 温度：130-280℃，130℃以上是因为乙烯结构简单对称，偶极矩为0，反应活性低，同时使生成的聚乙烯呈熔融态，便于出料；280℃以下是因为乙烯在超过350℃的更高温度下发生爆炸式分解，产生生产事故。 压力：110-300MPa，此条件下乙烯接近液态烃密度（0.5g/cm3），为近似不能被压缩的液体，属气密相状态。分子间距减小，利于反应，但不限于设备的气密性和耐压能力，压力不能无限制升高。压力越大产物相对分子质量越大。 单程转化率：15-30%，聚合物在釜内停留时间15-120s。因为乙烯聚合热较高（95kJ/mol）,乙烯聚合时转化率每升高1%反应物料的温度要升高12-13℃，因此为避免反应器局部过热、保证产品质量、防止发生爆炸事故，单程转化率不能超过30%。

三、乙烯高压聚合生产工艺流程 主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。 压缩、聚合： 来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa,再与来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113-196MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。

乙烯高压气相自由基本体聚合流程

釜式反应器： 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含3.5%镍/铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达24.5%，单线生产能力到90000t/a。 釜式法上艺大都采用有机过氧化物微引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5%,生产流程简短，工艺较易控制。 主要缺点是高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器器会发生机械损坏，聚合物易沉积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。

管式反应器： 管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低，大约10%左右，生产能力为3000t/a，近期单程转化率与釜式法相近，即为24%，单线生产能力已达60000-80000t/a。管式反应器的结构颇为简答和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有夹套。 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。主要缺点是聚合物粘管壁而导致杜塞现象。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。

分离、循环、造粒： 从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进入冷却器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器(11)，减压至24.53-29.45MPa,分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器(14)中回收夹带的乙烯后排出。 由高压分离器(11)出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂。抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水储槽（17）脱水，再经振动筛(18)过筛后，料粒用气流送到掺和工段。

掺和： 用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以出去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间储槽（22）中的一个，取样分析，合格产品进入掺和器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至外品储槽（24）进行掺合或存储包装。掺合均匀后的合格产品---聚乙烯颗粒气流送至合格品储槽（25）存储，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。

第四节 苯乙烯熔融本体聚合和溶液-本体聚合生产工艺 一、苯乙烯熔融本体聚合（热聚合）原理

二、苯乙烯熔融本体聚合（热聚合）生产工艺

第五节 氯乙烯非均相本体聚合生产工艺 一、氯乙烯非均相本体聚合生产工艺

第三章思考题 1、本体聚合的定义，分类及特点。