第六讲 第二章 定性分析 6-1 2-3 阴离子分析 阳离子的绝大多数是由一种元素形成的简单离子；而对阴离子来说，这是少数的情形，多数是由两种以上元素构成的酸根或络离子。所以，尽管组成阴离子的元素为数不多，但阴离子的数目却很多。有时组成元素相同，但却以多种形式存在。例如，由S和O可以构成SO32-、SO42-、S2O32-、S2O82-等常见的阴离子；由N和O可以构成NO3-和NO2-等等。 由于阴离子的总数很多，这里难以一一加以研究，所以我们只涉及下列常见的13种阴离子：SO42-、SO32-、S2O32-、S2-、SiO32-、CO32-、PO43-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-、Ac-。

一、阴离子的分析特性 阴离子在分析上的性质，同阳离子相比存在许多不同的特点，因而阴离子的分析方法也跟阳离子的分析方法不同。 第六讲 第二章 定性分析 6-2 一、阴离子的分析特性 阴离子在分析上的性质，同阳离子相比存在许多不同的特点，因而阴离子的分析方法也跟阳离子的分析方法不同。 阴离子的分析特性主要表现在以下几方面。 （一） 与酸的反应 许多阴离子与酸作用，有的生成挥发性的气体，有的生成沉淀。例如， CO32-+2H+=CO2↑+H2O SiO32-+2H+＝H2SO3↓ 这一性质一方面给它们的鉴定带来很多方便，也使我们必须注意到，阴离子的分析试液在酸性条件下足不稳定，一般应保存在碱性溶液中。

第六讲 第二章 定性分析 6-3 （二） 氧化还原性 阴离子的氧化性和还原性一般表现得比阳离子突出。多数阳离子彼此可以共存于同一溶液中，而阴离子有些却不能共存，它们之间彼此可能发生氧化还原反应，多的一方可以消去少的一方。在我们所研究的阴离子范围内，不能共存的情况有如表2—8所示。 阴离子的这一性质，使我们可以通过试验其氧化性、还原性来推测其是否存在：而且在一定酸碱环境中，当不能共存的离子中有一方已经被鉴定出来之后，另一方就没有必要再去鉴定了，这可以使分析手续大为简化。

表2-8 酸性溶液中不能共存的阴离子 阴离子 与左栏阴离子不能共存的阴离子 NO2- SO32-、S2O32-、S2-、 I- 第六讲 第二章 定性分析 6-4 表2-8 酸性溶液中不能共存的阴离子 阴离子 与左栏阴离子不能共存的阴离子 NO2- SO32-、S2O32-、S2-、 I- I- NO2- SO32- NO2- 、S2- S2O32- NO2- 、S2- S2- NO2- 、 SO32-、S2O32

第六讲 第二章 定性分析 6-5 （三） 形成络合物的性质 有些阴离子，例如S2O32-、C2O42-、PO43-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO2-等，能作为络合剂同阳离子形成络合物。酒石酸盐和硼酸盐则能同阳离子生成内络盐。阴离子的这一性质，一方面可用于掩蔽阳离子，同时也给阳离子的分析带来干扰。反过来也一样，易于同阴离子生成络合物的阳离子、也会使相应阴离子的鉴定受到干扰。因此，在制备阴离子分析试液要事先把碱金属以外的阳离子全部除去。

阴离子的上述特点使我们在考虑它的分折方法时注意到以下两个间题： 第六讲 第二章 定性分析 6-6 阴离子的上述特点使我们在考虑它的分折方法时注意到以下两个间题： 第一，阴离子在分析过程中容易起变化不利于进行手续繁多的系统分析。而且阴离子一般没有理想的组试剂，组与组的分离不象阳离子那样清楚。所以至今在阴离子分析中使用系统分析方法的固然有，但却较少。 第二阴离子共存的机会较少，而且可以利用的特效反应较多，这就使阴离子很适合于进行分别分析。 根据上述理由，在阴离子分析中主要采用分别分析方法进行 。

第六讲 第二章 定性分析 6-7 二、 分析试液的制备 制备阴离子分析液时必须满足三个要求：除去重金属离子；将阴离子全部转入溶液；保持阴离子原来的存在状态。最好的办法是以碳酸钠粉未处理试液。阳离子除K+、Na+、NH4+、AsⅢ，Ⅴ以外能生成沉淀(碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、氧化物)而同阴离子分离，Na2CO3溶液是碱性的，阴离子在碱性环境中比较稳定，彼此发生氧化还原反应的机会也最少。这样制得的阴离子分析试液，称为制备溶液或碳酸钠提取液。 具体作法是，取固体试样0.1g，加0.4g纯无水Na2CO3，在小烧杯中混合，加水2.5m1，搅拌，加热煮沸5分钟，并随时补充水的消耗。然后将烧杯中的内存物移入离心管，离心沉降，离心液便是供阴离子分析用的制备溶液。如果试样是溶液，则取试样1ml加少许Na2CO3粉末，搅拌、加热、煮沸，如前处理。

用Na2CO3处理试样时，所依据的反应是复分解反应。如果以MA代表试样中某种重金属离子的盐，则此时的复分解反应为 第六讲 第二章 定性分析 6-8 用Na2CO3处理试样时，所依据的反应是复分解反应。如果以MA代表试样中某种重金属离子的盐，则此时的复分解反应为 MA+ Na2CO3＝MCO3+Na2A 反应进行的完全程度，视生成的MCO3是否比MA更难溶而定。如果MA的溶解度较大，而MCO3的溶解度很小，那么它就容易被Na2CO3分解，生成碳酸盐沉淀，同时其阴离子便转入溶液。相反，如果MA的溶解度远比MCO3为小，那么这种转化就比较因难。

第六讲 第二章 定性分析 6-9 所以，用Na2CO3处理也不是理想的方法。一方面，象硫化物、磷酸盐、卤化银等这些溶解度相当小的难溶盐可能转化不完全，甚至不能转化；另一方面，具有酸性的离子如Sn、Sb、Al、Cr还可能部分被溶解。当遇到难转化的难溶盐时，用Na2CO3处理后的残渣还要以下述特殊方法加以处理。 残渣先以HAc溶解，如果全溶，则说明不存在尚未转化的物质；如果不全溶，而且阴离子分析中又未能鉴定出S2-、PO43-、X-(卤离子)等，则应取加HAc未溶的残渣一部分，加Zn粉及H2SO4处理,可将S2-和X-转入溶液：

HgS+Zn+2H+＝Hg+Zn2++H2S↑ 2AgX+Zn +2H+ ＝2Ag+Zn2++2X- 第六讲 第二章 定性分析 6-10 HgS+Zn+2H+＝Hg+Zn2++H2S↑ 2AgX+Zn +2H+ ＝2Ag+Zn2++2X- H2S可用PbAc2试纸检出；X-在赶出H2S后，可用一般方法鉴定。 残渣的另一部分以HNO3溶解，然后以钼蓝试法鉴定PO43-。 值得提醒的是：如果试样中不含重金属离子，那么这种试样可以直接用水溶解。以NaOH调为碱性便可用于阴离子分析。

第六讲 第二章 定性分析 6-11 三、阴离子的初步试验 采用分别分析方法鉴定阴离子，并不是要针对所研究的全部阴离子一一去进行那也是相当麻烦。为了缩小鉴定的范围，使目标集中，在鉴定前要作一些初步试验，借以弄清哪些阴离子存在的可能，哪些没有可能，从而把目标缩小到为数很少的几种阴离子范围内。这类试验中的某项如果得出否定结果往往可以排除一批阴离子存在的可能性，所以这类初步试验通常也称为消去试验。阴离子的初步试验一般包括分组试验、挥发性试验、氧化性还原性试验等项目。

同阳高子有多种分组方案一样阴离子的分组方案也很多，这里我们把阴离子分为3组。 第六讲 第二章 定性分析 6-12 （一） 分组试验 分组试验是阴离子初步试验的重要内容之一。虽然我们不准备进行阴离子的系统分析，但也可以把阴离子按其跟某些试剂的反应分成组。组试剂只起查明该组是否存在的作用。 同阳高子有多种分组方案一样阴离子的分组方案也很多，这里我们把阴离子分为3组。 在研究的13种阴离子范围内，属于第一组的都是2价以上的含氧酸根离子，属于第二组的都是简单阴离子，属于第三组的都是一价含氧酸根离子，这很便于我们记忆。

I BaCl2 SO42-、SO32-、S2O32-（浓度大） （中性或弱碱性） SiO32-、 CO32-、PO43- 第六讲 第二章 定性分析 6-13 表2-9 阴离子的分组 组别 组试剂 组中阴离子 I BaCl2 SO42-、SO32-、S2O32-（浓度大） （中性或弱碱性） SiO32-、 CO32-、PO43- II AgNO3 S2O32-（浓度小）、S2- (HNO3存在) Cl-、Br-、I- III — NO3-、NO2-、Ac-

在分析未知物时，分别创造出加入组试剂所需要的条件，然后加入组试剂。如有沉淀，则该组离子有存在的可能；如无沉淀，则该组离子整组都被排除。 第六讲 第二章 定性分析 6-14 在分析未知物时，分别创造出加入组试剂所需要的条件，然后加入组试剂。如有沉淀，则该组离子有存在的可能；如无沉淀，则该组离子整组都被排除。 需要注意的是第一组的S2O32-，它跟Ba2+生成的BaS2O3沉淀溶解度较大，只有当S2O32-浓度大于4.5mol/L时，才能沉出。不仅如此，BaS2O3还容易形成过饱和溶液。所以，当加入BaCl2后未产生沉淀，应以玻棒摩擦离心管壁，如此时沉淀仍不产生，可得出S2O32-含量不大或不存在的初步结论，然后再以分别鉴定证实。

第三组没有组试剂，相当于阳离子的可溶组。在不能通过分组试验得出结论 。 第六讲 第二章 定性分析 6-15 当S2O32-的浓度较小时，虽然可能不在第一组沉出，却可能出现在第二组。沉淀刚生成时是白色的Ag2S2O3，随后经过一系列中间产物迅速变黄、变棕、最后变为黑色Ag2S沉淀： Ag2S2O3+H2O＝Ag2S↓+H2SO4 因此，当在第二组发现黑色沉淀时，除有S2-存在的可能外、也表示S2O32-有存在的可能。值得注意的是，当S2O32-浓度较大时，它可能只出现在第一组，而不出现在第二组，因为此时它跟AgNO3生成Ag(S2O32-)2-络离子而不生成沉淀。 第三组没有组试剂，相当于阳离子的可溶组。在不能通过分组试验得出结论 。

第六讲 第二章 定性分析 6-16 （二） 挥发性试验 在试样上加稀H2SO4或稀HCl,必要时并加热，则在酸性溶液中具有挥发性的阴离子可与酸作用，生成具有不同特征的气体，视不同情况，溶液中有或多或少的气泡发生。在酸性溶液中具有挥发性的阴离子有SO32-、S2O32-、S2-、CO32-NO2-等。由它们生成的气体各自具有如下的特征： CO2——由CO32-生成、无色无臭，使Ba(OH)2或Ca(OH)2溶液变浑。 SO2——由SO32-或S2O32-生成，无色，有燃烧硫黄的刺激臭，具有还原性可使K2Cr2O7溶液变绿(Cr2O72-还原为Cr3+)。 NO2——由NO2-生成，红棕色气体，有氧化性，能将I-氧化为I2。 H2S——由S2-生成，无色、有腐卵臭，可使醋酸铅试纸变黑 。

（三） 氧化性和还原性试验 1.KMnO4(酸性) 第六讲 第二章 定性分析 6-17 （三） 氧化性和还原性试验 1.KMnO4(酸性) 试液以H2SO4酸化后，加入0.01mol/L的KMnO4溶液，如果溶液的紫红色褪去、则表示SO32-、S2O32-、S2-、Br-、I-、NO2-，以及较浓的C1-等可能存在。 2.I2—淀粉(酸性) I2溶液的氧化能力远较酸性KMnO4溶液的氧化能力弱，因此它所能氧化的只是强还原性阴离子如SO32-、S2O32-、S2-等。试验时在I2溶液中加入淀粉溶液，使试剂显蓝色，当I2被还原为I-时，则蓝色消失，表示上述三种离子至少有一种可能存在。 显然，在前项KMnO4试验得出否定结果后，此项试验已无必要。

表2-10 阴离子的初步试验 试剂 稀H2SO4 BaCl2 AgNO3 KI-淀粉 KMnO4 I2-淀粉 SO42- ↓ 第六讲 第二章 定性分析 6-18 表2-10 阴离子的初步试验 试剂 稀H2SO4 BaCl2 AgNO3 KI-淀粉 KMnO4 I2-淀粉 SO42- ↓ SO32- ↑ ↓ + + S2O32- ↑ ↓* ↓** + + S2- ↑ ↓ + + SiO32- ↓** ↓ CO32- ↑ ↓ PO43- ↓ Cl- ↓ +* Br- ↓ + I- ↓ + NO3- NO2- ↑ + + Ac-