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第五章 络合滴定法 Chapter 5 Complexation titrations 5.1分析化学中的常见络合物 5.2 络合物的平衡常数 5.3 副反应系数和条件稳定常数 5.4 金属离子指示剂 5.5 络合滴定法基本原理 5.6 络合滴定中酸度的控制 5.7 提高络合滴定选择性的途径 5.8 络合滴定方式及其应用 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.1 概述(A brief review) 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 Complex -----complexing agent Coordinate-----ligand W.Ostwald and S.A.Arrhenius—酸碱电离理论(1880~1990) J.N.Brosted---酸碱质子理论(1923) G.N.Lewis---酸碱电子理论 Peterson --- 软硬酸碱理论(1923) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.2 分析化学中的常见络合物 5.2.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry Cu2+-NH3 络合物 2+ lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.2.2 螯合物(chelates) 1.“OO”型 2.“NN”型 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry “NN”型 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6 lgK=20.6 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 3.“NO”型 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 4.“SS”型 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.2.3 氨羧络合剂 乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y) ： ·· 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid 乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acid 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.2.4 EDTA络合物 1. 特点: 1)反应速度快 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)生成的络合物易溶于水 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 2. EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O 3．EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry H6Y2+ H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 H5Y+ H++H4Y Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 H4Y - H++H3Y- Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 H3Y- H++H2Y2- Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 H2Y2- H++HY3- Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 HY3- H++Y4- Ka,6=5.50×10－11=10-10.26 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 不同pH值下EDTA的主要存在型体 pH EDTA主要存在型体 <0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 6.2~10.3 >10.3 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry EDTA络合物 M + Y MY 碱金属离子:lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19 高价金属离子:lgKMY﹥20 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry Ca-EDTA螯合物的立体构型 3 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry EDTA螯合物的模型 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 有色EDTA螯合物 螯合物 颜色 螯合物 颜色 CoY2- 紫红 Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) CrY- 深紫 FeY- 黄 Cr(OH)Y2- 蓝(pH>0) MnY2- 紫红 CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 4. EDTA配合物特点： 1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

5.3 络合物的平衡常数 (Equilibrium constant) 5.3.1配合物的稳定常数 M + Y MY 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 1 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

5.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数 (Cumulative stablity constant) M + L ML ML+ L ML2 MLn-1+ L MLn 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.4 副反应系数和条件稳定常数 M + Y = MY(主反应) OH- MOH ● ● ● M(OH)p A MA MAq H+ HY H6Y N NY MHY MOHY 副反应 13 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

5.4.1副反应系数 (Side reaction coefficient) 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用Y(H) 未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 酸效应系数 15 酸效应系数 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry EDTA的有关常数 解离 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34 逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9 累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9 12 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) 解： 16 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 不同pH值时的lgαY（H） 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 酸效应曲线（Ringbom曲线） pH 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 2）共存离子效应:共存离子引起的副反应。 共存离子效应系数： 若有多种共存离子N1、N2、Nn存在 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

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NWNU-Department of Chemistry 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 3）金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 ···、Ln共存 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 Cu Ag Ni Zn Cd Co lgαM(NH3) 19 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry lg α M(OH)～pH Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算 lg Zn Zn(NH3)= 1+[NH3]1+[NH3]2  2+[NH3]3  3+[NH3]4  4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录III.6 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4 lg  Zn=lg( Zn(NH3)+  Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 3. 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 强酸or碱性溶液中要考虑 20’ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 络合物的副反应系数αMY 例4.计算pH=3.00、5.00时的lgαZnY(H) 查附录表III.4 KZnHY=103.0 pH=3.00, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.00, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0 20’ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

5.4.2 条件稳定常数 (Conditional equilibrium constant) M + Y = MY 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 条件稳定常数 在许多情况下, MY的副反应可以忽略 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例5 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。 解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）；KAlY=16.3 又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 条件稳定常数 说明AlY已被破坏。 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例6 计算pH2.00和5.00时的lgK ZnY Zn + Y ZnY α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H) OH- H+ 20“ lgY(H)=13.8 , lg  Zn(OH)=0 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry pH=2.00  ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg  ZnY(H)=1.0 pH=5.00 lg ZnY(H)=0, lgY(H)=6.6 , lg  Zn(OH)=0 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry lgK MY~pH曲线 2 4 6 8 14 10 12 pH 16 18 lgK´MY Cu2+ Fe3+ Hg2+ Zn2+ Mg2+ Al3+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

例7 计算pH9.00，cNH3=0.1mol·L-1时的lgK’ZnY  Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) 　 HY ······ 例3 20” 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry lgK ZnY~pH曲线 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.5 金属离子指示剂 5.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件 1） 显色络合物（MIn） 与指示剂（In）的颜色应显著不同。 3）显色络合物的稳定性要适当。 2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。 4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.5.2 金属指示剂的作用原理 EDTA In + M MIn MY + In A色 B色 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

例指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质 H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH HIn2-蓝色----MIn-红色 EBT使用pH范围：7－10 30 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.5.3 金属离子指示剂的选择 在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。 M + In MIn 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 金属离子指示剂的选择 考虑In的酸效应， 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 金属离子指示剂的选择 根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接近。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 常用金属指示剂 指示剂 pH范围 In MIn 直接滴定M 铬黑T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+ 二甲酚橙 (XO)(6元酸) < 6 黄 Bi3+ Pb2+ Zn2+ 磺基水杨酸(SSal) 2 无 紫红 Fe3+ 钙指示剂 10-13 Ca2+ PAN(Cu-PAN) 2-12 Cu2+(Co2+ Ni2+) 34 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 常用金属离子指示剂 1. 铬黑T(EBT) (EBT- eriochromeblack T) H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色 HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30<pH<11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

2.二甲酚橙(xylenol orange--XO) H3In4- H+ + H2In5- pKa = 6.3 黄色 红色 它与金属离子形成的络合物为红紫色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用.  使用范围:pH﹤6的酸性溶液 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

3. PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol) pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2 H2In+ HIn H+ + In- 黄色 黄色 淡红色 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+封闭作用. 使用范围:pH1.9 ~ 12.2 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 4. 钙指示剂 pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5 H2In- HIn2- In3- + H+ 酒红色 蓝色 酒红色 它与金属离子形成的络合物为红色, Ca2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. 使用范围:pH8 ~ 11 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 使用金属指示剂应注意 指示剂的封闭现象 若K Min > K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热 35‘ 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.6 络合滴定法 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。 络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 与酸碱滴定的区别： 1）M有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

5.6.1 络合滴定曲线 (Titration curves of complexation) 欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ，则滴定分数为 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 络合滴定曲线 设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和cY。 M + Y = MY MBE：[M] + [MY] = CM (1) [Y] + [MY] = CY = a CM (2) (3) 为了求出[M]，应先求出[MY]和[Y] 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 络合滴定曲线 由（1）和（2）式可得： [MY] = CM - [M] （4） [Y] = a CM - CM + [M] （5） 将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到: Kt[M]2 + [KtCM(a-1)+1][M]-CM = 0 （6） 未滴定前：[M] = CM, pM=pCM 化学计量点时：a =1.00，（6）式简化为 K’MY[M]2SP + [M]SP - CSPM = 0 （7） 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 络合滴定曲线 因一般络合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例8 用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0100mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69 从表查得pH=10.00时， lgαY(H)=0.45， 所以,lgK’MY=lgKMY- lgαY(H) =10.69-0.45 =10.24 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

滴定前 化学计量点前 体系中Ca2+过量： [Ca2+]＝0.02mol·L-1 ∴ pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点） 化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml， 所以 [Ca2+]＝ ＝1.0×10-5mol·L-1 pCa＝5.00 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子： [CaY2-]=0.0100× = 1.0×10-2mol·L-1 同时，pH＝10.00时， lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]， 所以, [Ca2+]＝[Y]＝ｘ mol·L-1 即 = 1010.24（生成反应） Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1, pCa=6.12 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 设加入20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以 [Y]＝ ＝1.0×10-5mol·L-1 =1010.24 [Ca2+]＝10-7.24 pCa＝7.24 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry pH=10.0 0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定 20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 滴定分数 0.000 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 2.000 pCa 1.70 2.98 4.00 5.00 6.12 7.24 8.24 9.24 10.1 滴入EDTA溶液的体积/mL 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 滴定突跃 突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点 突跃下限－－－(-0.1%) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry EDTA滴定不同浓度的金属离子 10-3 mol/L 10-4 mol/L 10-2 mol/L K´=1010 100 200 10 8 6 4 2 pM´ 滴定百分数 K´MY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 不同稳定性的络合体系的滴定 200 100 2 4 6 8 10 pM´ 滴定百分数 K´=1010 K´=108 K´=105 浓度一定时， K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。 cM =10-2mol ·L-1 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 滴定突跃 sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计 sp后，+0.1％， 按过量Y 浓度计 [M’]=0.1% csp(M) 即： pM’=3.0+pcsp (M) 27 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素 1） CM ，由M的副反应决定突跃的前半部分 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 2）K’MY ，由Y的副反应决定突跃的后半部分 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例9 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.00，cNH3为0.2mol ·L-1。计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。 解： Zn + Y ZnY Zn(NH3) Zn(OH) Zn OH- H+ 例7计算结果 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

lgKZnY=lgKZnY - lgαY - lgαZn =16.5-1.4-3.2 =11.9 pZn=10.2 pY= pY + lg Y(H) = 7.0 + 1.4 = 8.4 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法 相同。 5.6.2 终点误差(End point error) 由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生 络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法 相同。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

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NWNU-Department of Chemistry 续前 Ringbom公式 讨论： 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例10 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。 解： 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

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NWNU-Department of Chemistry 例11 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？ 解： 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 续前 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

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NWNU-Department of Chemistry 5.6.3 准确滴定判别公式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’MY≥6.0 若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例12. 溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1。试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH＝10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？ 解：查表可知： （1）当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8 ∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+ （2）当pH=10.0时，lgαY(H) = 0.45 lg K′MgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 > 8 ∴在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry （3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。 例如，当pH=11.0时 [H+]= 1.0 ×10-11，[OH-]= 1.0 ×10-3 查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 ×10-11 ∵ Ksp= [Mg2+][OH-]2 可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.6.4 分别滴定判别公式 当有混合离子存在时，一般要求⊿pM’ ≥±0.2，终点误差Et≤±0.30%），由Ringbom公式 CspMK’MY ≥[( 10 0.2 – 10 -0.2)/0.003]2 得到CspM K’MY ≥105 即lg(CspM K’MY )≥ 5 lgKMY’ = lgKMY -lgM - lgY 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 续前 lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgK’MY = lgCspM + lgKMY -lgM - lgY 若金属离子M无副反应 lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgKMY - lgY Y = Y(H) + Y(N) -1 1）当Y(H)﹥﹥Y(N)时，与单独滴定M一样。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 续前 2）当Y(N) ﹥﹥ Y(H)时，可忽略EDTA的酸效应，金属离子M无副反应和忽略EDTA的酸效应时 lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgKMY - lgY ≈ lgCspM + lgKMY - lgY（N） = lgCspM + lgKMY - lg（1+KNY[N]） ≈ lgCspM + lgKMY - lgKNY[N] = lg(CspM K’MY ) - lgKNY[N] ≥5 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例13. pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？ 解：查表：lg KAlY =16.30, pH=2.00时， lgαY(H)=13.51 则 lg K′AlY =16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y =25.10 则 lg K′Fe(III)Y =25.10-13.51=11.59 ∵两种离子的浓度相同， ∴可以直接用条件稳定常数进行比较。 lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY =11.59－2.79=8.8>5 可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.7 络合滴定中的酸度控制 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限) 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp·K’MY≥6, 若csp=0.010mol·L-1，则 lgK’MY≥8 39 (不考虑αM) lgK’MY= lgKMY-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgKMY - 8 对应的pH即为pH低 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 续前 例如: KBiY = 27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KMgY = 8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 KZnY = 16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 39 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry (2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n (I =0.1) cM(初始) 例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3 39 即 pH≤7.2 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA ? 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry (3) 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 足够的缓冲能力: 浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, 但cNH3不能太大 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 2. 混合离子测定时溶液酸度的控制 （1）最高允许酸度： 最高酸度 时酸度 即对应 足够小 最大应使 为使 Þ = ) ( ' N Y H MY K a （2）最低允许酸度： （3）最佳酸度： 最佳酸度 时的酸度 对应 曲线 查 Þ = - ' sp ep pM pH 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 用控制酸度的方法进行分别滴定 若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。 现在讨论一个问题： 有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定） 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 根据前面所学，有共存离子效应的关系式： 为了便于讨论，把H＋和N的影响都作为对Y的副反应处理，并假设M离子不发生副反应。又假设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配位时，N和Y的配位反应可以忽略不计。 又因为 αY（N)＝1+[N]KNY≈ [N]KNY 假设M离子不发生副反应[N]≈cN ， αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry M 、N共存时lgKMY'与pH的关系 (a) (b) lgaY(H) lgaY lgaY(N) lga pH lgKMY’ lgKMY' Y与pH无关 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 图中，αY(H)随溶液pH增高而减小；αY与溶液pH无关，在图中 是一条水平线，两者相交于一点，相应的pH为pHx，此时lg αY(H)＝ lgαY(N) （1）在酸度较高的情况下， pH＜pHx，滴定M离子 αY(H)＞＞αY(N)； αY≈ αY(H) N对Y的副反应可以忽略，只需考虑H＋ 对Y的副反应，就相当于N不存在时滴定M离子。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry （2）在酸度较低情况下 pH＞pHx滴定M离子： αY(H)＜＜αY(N)； αY≈ αY(N) H＋对Y的副反应可以忽略，N 对Y的副反 应是主要的， 求出KMY’，若lgcMKMY’≥6。则在N离子存在下可以准确滴定M离子 。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例14：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01mol·L-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定在Pb2+存在下，选择滴定Bi3+的酸度范围。 解：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：cBi = cPb = 0.01 mol·L-1 lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95> 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 滴定Bi3+的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0； 若要使Pb2+完全不反应： 则 lgcPb K′PbY≤1， 当 cPb = 0.01时，lg K′PbY≤3. 由 lg K′PbY = lg KPbY – lgαY(H) 得：lg K′PbY – lgαY(H)≤3 lgαY(H)≥lg K′PbY – 3= 18.04 – 3 = 15.0 查酸效应曲线可知：pH≈1.6 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 因此，在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的酸度范围：0.7 ~ 1.6 在实际测定中一般选 pH = 1.0 如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

例15: 等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+ 解： (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>5 ∴能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0 43 pH高=7.0 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

例16：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定 解：lgKBiY=27.9, lgKPbY=18.0 △lgK=9.9>6 , 可以分步滴定Bi3+ 、Pb2+ Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H)＝ lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定 在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO)，lgY(H)＝18.3 lgK’BiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+ 滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例17 用0.02 mol/LEDTA滴定0.02 mol/LZn2+和 0.1 mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）问能否准确滴定Zn2+ ？ 2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？ 3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 解：已知lgKZnY = 16.5, lgKMgY = 8.7, lgKCaY = 10.7 1)lg(KZnYCSPZn) – lg(KMgYCSPMg) = log(1016.5×0.02/2) – lg(108.7×0.1/2) = 7.1﹥6 故能准确滴定Zn2+ ，Et﹤±0.1%, Mg2+不干扰。 2） lg(KZnYCSPZn) - lg(KCaYCSPCa) = log(1016.5×0.02/2) – lg(1010.7×0.1/2) = 5.1﹥5 故能准确滴定，Et﹤±0.3%, Mg2+不干扰。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry pZnep = 5.70 3） 在pH5.5时， logK’ZnIn = 5.70 当[In]/[MIn]=1时， pM = logK’MIn 对于Zn2+ 、Mg2+体系： lgK’ZnY = lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+]) = 16.5-8.7+1.3=9.1 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 对于Zn2+ 、Mg2+体系： pZnsp=5.55, pZn=pZnep–pZnsp=5.70-5.55=0.15 此时 说明无干扰 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 4)对于Zn2+ ，Ca2+体系： lgK’ZnY = lgKZnY-lg(KCaY[Ca2+]) = 16.5-10.7+1.3=7.1 pZnsp = 4.55 ⊿pZn = pZnep – pZnsp = 5.70-4.55=1.15 此时 说明Ca2+有干扰，必须分离 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.8 提高络合滴定选择性的途径 ⊿lgCMKMY ≥ 5 即 lg(KMYCspM) - lg(KNY[N]) ≥5 消除滴定M时N的干扰，有如下方法： 5.7.1络合掩蔽法 使lg(KNY[N])项减小至lg(KMYCspM) - lg(KNY[N]) ≥5 1.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N] M + Y = MY H+ HiY N NY HkA A NAj αY(H) >>αY(N)时 lgKMY=lgKMY-lgY(H) 相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好 46 例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+. 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

2. 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N PbY ZnY Cu(CN)32 测Zn2+ Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)42- Cu (CN) 32- Cu (CN)32- 测Pb2+ Zn2+ Cu(CN)32- 酒石酸(A) pH＝10 KCN Y↓ HCHO lg β4=16.7 lg β3=28.6 EBT 铜合金 另取一份测总量，则可知Cu2+量 49 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

3. 先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量 例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 络合滴定中常用的掩蔽剂 1) 无机掩蔽剂 KCN：pH＞8(pKa = 9.21)，碱性溶液 （1）被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+。 （2）被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+, Cd2+ M(CN)42- + 4HCHO + 4H2O 4CH2OHCN + 4OH- + M2+ NH4F： pH＞4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液 （1）在pH4~6时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成稳定的配合物。 （2）在 pH=10时，Mg2+、Ca2+、Ba2+、RE3+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 2） 有机掩蔽剂 “OO”型 乙酰丙酮：pH～5~6 (pKa = 8.99) 掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+ 滴定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+ 柠檬酸 pH～7 (pKa2 = 4.76, pKa3 = 6.40 ) 掩蔽Bi3+、 Cr3+、 Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV) 滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 酒石酸 pH＞4 (pKa2 = 4.37)，氨性溶液 掩蔽Al3+、Fe3+ 滴定Mn2+ 草酸 pH＞8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液 掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+ HOOC-COOH 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 磺基水杨酸 pH＞8 (pKa2 = 2.6, pKa3 = 11.7) ，弱碱性溶液 掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry “NN”型 1，10-邻二氮菲： pH～5~6 ，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 乙二胺： pH＞8 (pKa2 = 9.93) ，碱性溶液 掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry “ON”型 三乙醇胺： pH＞8 (pKa = 7.76) ，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV) 氨羧络合剂： pH＞8 (pKa = 1~11) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例18 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时, [F]=10-2.0mol·L-1, 计算lgKZnY. Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F- pKaHF=3.1 αF(H)=1 47 αY(H) αY(Al) αAl(F) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 已知: lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1 解: Al(F)=1+[F-]  +[F-]2 2 + +[F-]6 6 =1010.0 [Al]=[Al']/ αAl(F)=cAl/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.1 αY(Al)< Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响) Y ≈ Y(H) = 10 5.7 lgK’ZnY=lgKZnY -lg Y(H)=16.5-5.7=10.8 47 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例19 EDTA Zn2++Cd2+ pH=5.5，cZn=cCd=0.02mol/L [I-]ep=0.5 mol/L，计算lgKZnY 解：lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.5 pH=5.5时, lgY(H)= 5.7 Zn + Y = ZnY 48 HiY Cd CdY I - CdIj H+ αY(H) αY(Cd) αCd（I） 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry β1- β4 cCd KCdY Y(Cd)>> Y(H) [I-] Cd(I) [Cd] 0.5mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7 lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8) 改用HEDTA(X), lgKZnX=14.5, lgKCdX=13.0 X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9 lgK’ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂 48 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 注意： 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(A)=1+[A]1+[A] 2 ---- 大、cA大且 pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10) CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+… 2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则CaF2 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry lgKBiY=27.9 lgKThY=23.2 lgKHgY=21.8 lgKFe(III)Y=25.1 lgKFe(II)Y)=14.3 5.7.2氧化还原掩蔽法 Mn2+ MnO4- Cr3+ Cr2O72- Cu2+ Cu+ 红 黄 抗坏血酸(Vc) 或NH2OH·HCl pH=1.0 XO EDTA↓ pH5-6 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+ Fe2+ BiY Fe2+ FeY 49’ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.7.3 沉淀掩蔽法 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7 Ca(OH)2: pKsp =4.9, Mg(OH)2:pKsp =10.4 Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ EBT？ 49‘ 测Ca 另取一份，在pH10测总量 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 常用沉淀剂 掩蔽剂 被沉淀离子 被滴定离子 pH 指示剂 NH4F Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+ Cu2+、Cd2+、Mn2+ 10 铬黑T Cu2+、Co2+、Ni2+ 紫脲酸铵 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ MgY+铬黑T Na2S Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+ Ca2+、Mg2+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.7.4 其它滴定剂的使用 1. EGTA Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 2. EDTP Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7 控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.8 络合滴定方式用其应用 5.8.1 直接滴定法 滴定条件： 1.lgCMK’MY ≥6 2.反应速度快 3.有合适指示剂，无封闭现象 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 络合滴定的方式及应用 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定 Bi3+: pH ~1，二甲酚橙作指示剂 Pb2+ : pH 5~6，二甲酚橙作指示剂 50 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.8.2 返滴定法 在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。 返滴定法适用于下列情况： 1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。 2.被测离子与EDTA的络合速度较慢。 3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例 Al3+的测定 Al3+ AlY+Y(剩) AlY ZnY pH3～4 Y(过) ， Δ pH5～6 冷却 XO Zn2+ lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1 黄 → 红 50 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.8.3 置换滴定法 利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后 滴定。 锡合金中Sn的测定 于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Sn的溶液中加入过量的EDTA将Sn(IV)一起络合,用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA. 然后,加入NH4F选择性地把Sn从SnY中释放出来,再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn的含量. 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry Al的测定 Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩) PbY ZnY AlF63- PbY+Y(析出) pH3～4 Y(过) ,Δ Zn2+ F- △ (测Al) (测Al,Pb总量) pH5～6 冷却,XO 黄→红 冷却 50 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 被测M与Y的络合物不稳定 例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO? EBT？ 2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+ pH=10 氨 缓 Y 紫脲酸铵 50 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 改善指示剂的敏锐性 Mg2+与铬黑T（EBT）显色灵敏 Ca2+与铬黑T（EBT）显色不灵敏 Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+ Mg2+ + EBT Mg-EBT 蓝色 酒红色 滴定终点时， Y4- + Mg-EBT MgY2- + EBT 酒红色 蓝色 加入的MgY2-不影响分析结果 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.8.4 间接滴定法 ⑴ 测非金属离子: PO43- 、 SO42- ⑵ 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 溶解 Y K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY MgY+Y(剩) Mg2+ NH4+ H+溶 Y(过) ？ pH10 PO43- MgNH4PO4↓ 50 NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.8.5 络合滴定结果的计算 由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 直接滴定法应用实例 水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 【硬度的表示方法】 硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mg·L-1；另一种以度( °)计：１硬度单位表示10万份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppm CaO。这种硬度的表示方法称作德国度。 【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 【钙镁总量的测定方法】 在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 【注意】 当水样中Mg2+极少时，由于CaIn-比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg2+（在EDTA标定前加入，这样就不影响EDTA与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的Mg—EDTA盐。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度 cEDTA和消耗体积V1（ml）来计算。以CaO计 ，单位为mg/L. 以德国度计，单位为( o ) 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 【水中钙含量的测定】 另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（ mg·L-1 ）可用下式计算： 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例20. 20.00ml EDTA滴定剂可以和25.00ml 0.01000mol·L-1标准CaCO3溶液完全配合。在pH=10.0条件下，用铬黑Ｔ作指示剂，滴定75.00ml硬水试液需30.00ml相同浓度的EDTA溶液，试求水样的总硬度。 解：水的总硬度= ＝ 500.0（mg/L CaCO3） 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 直接滴定法应用实例—EDTA的标定 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

直接滴定法应用实例 —葡萄糖酸钙含量的测定 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

直接滴定法应用实例 —水泥中Fe的测定(或Fe2O3的测定) 用直接定法测定 pH = 1.8~2.0 温度60~70Ċ 磺基水杨酸为指示剂（黄色） Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫红色) Fe3+ + H2Y2- = FeY+(黄色) + 2H+ 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 返滴定法应用实例 —明矾含量的测定 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 返滴定法应用实例 —氢氧化铝凝胶的测定 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 可溶性硫酸盐中SO42-的测定 SO42-不与EDTA直接反应，可在含SO42-的溶液中加入已知准确浓度的过量的BaCl2标准溶液，使SO42-与Ba2+充分反应生成BaSO4沉淀，剩余的Ba2+用EDTA标准溶液滴定，指示剂可用铬黑T。由于Ba2+与铬黑T的配合物不够稳定，终点颜色变化不明显，因此，实验时常加入已知量的Mg2+标准溶液，以提高测定的准确性。 SO2-4的质量分数可用下式求得： 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry SO42- 加入过量BaCl2 BaSO4 过滤 Ba2+ EDTA滴定过量Ba2+ BaY 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 例21. 称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化，再转变成SO42-，处理成溶液并除去重金属离子后，加入0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500mol/LEDTA滴定，用去20.00ml。计算煤试样中硫的质量分数。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 解： SO42-+Ba2+(过量) → BaSO4↓ Ba2+（剩余）+ EDTA → BaY 即煤中硫的质量分数为3.21% 。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 返滴定法应用实例 — PO43-的测定 PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43-的含量。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 置换滴定法应用实例——水泥中Al的测定 水泥 Al3+、 Fe3+ 加入过量EDTA与Al3+、 Fe3+反应 AlY、FeY 用CuSO4标准溶液滴定过量EDTA CuY 加入F-掩蔽Al3+，释放出EDTA [AlF6]3-、EDTA CuSO4标准溶液滴定释放出的EDTA 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 置换滴定法应用实例— Ag+的测定 Ag+与EDTA的反应不符合直接滴定的条件，只能采用置换滴定法进行测定：在含Ag+的试液中加入过量的已知准确浓度的[Ni(CN)4]2-标准溶液，发生如下反应： 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，根据Ag+和Ni2+的换算关系，即可求得Ag+的含量。 2[Ag(CN)2]- + Ni2+ 2Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定 1. 控制酸度 Y Zn2+ Mg2+ ZnY 红→黄 pH5.5 XO ？ 测cZn 注意颜色干扰 Zn2+ Mg2+ ZnY MgY Y pH10 EBT 另取一份： 红→蓝 c总-cZn=cMg 51 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 2. 络合掩蔽法 Zn Mg EBT pH10 KCN Zn(CN)42- MgY Y 红→黄 51 另取一份测总量, 方法同上 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 3. 掩蔽+解蔽法 Zn2+ Mg2+ Zn(CN)42- MgY ZnY EBT pH10 KCN Y 红→蓝 HCHO 解蔽 测Mg2+ 测Zn2+ 试液一份:滴定剂：EDTA 试 剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT 51 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 4. 置换法 Zn2+ ？ KCN Zn(CN)42- MgY ZnY Mg2+ 析出 Zn2+ pH10 EBT Y 红→蓝 蓝→红 +Y 试液一份:滴定剂：EDTA，Mg2+ 试 剂：KCN 指示剂：EBT 51 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5、14、17、19 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 第五章 小 结 5.1 概述 5.2 络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。 5.3 络合滴定基本原理： 滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1%时pM的计算; 突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK≥6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 5.4 混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度; 络合掩蔽及解蔽的应用; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案。 5.5 络合滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例； EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry

NWNU-Department of Chemistry 实验方案设计 参与式讨论 试设计用络合滴定法测定葡萄糖酸钙中钙的含量的实验方案（包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式）。 2019/7/13 NWNU-Department of Chemistry