第二节 配位平衡 一、配位平衡常数 向AgNO3溶液中加入过量的氨水，则有[Ag（NH3) 2] +配离子生成： Ag + +2NH3 →[Ag（NH3) 2] + 这类反应叫配合反应。
在溶液中配合反应和解离反应同时存在，即存在下列配位平衡： Ag + +2NH3 ⇌ [Ag（NH3) 2] + 配位平衡的平衡常数叫配合物的稳定常数，用Ks表示。 配合 解离
Ks越大，配合物越稳定。为方便 起见，常用Ig Ks表示，见表5-1。
配合物的形成和解离是分步进行的。 例如： ⇋ ⇋ K1、K2称为分步稳定常数。显然， 它们的乘积：
配合物稳定常数是配合物在水溶液中解离稳定性的量度。对于配位数相等的配离子，可根据Ks值的大小直接比较配离子的稳定性，配位数不等的配离子之间，需通过计算才能比较。例如，[CuY]2- 的Ks为5×1018，[Cu(en)2]2+的Ks为1.0×10 21。但是， [CuY]2-比[Cu(en)2]2+更稳定。
⇌ 二、配位平衡的移动 （一）溶液pH值的影响 1、酸效应：因配体与H+离子结合而导致配 离子解离的作用。 [ Cu(NH3)4] 2+ ⇌ Cu2+ + 4NH3 平衡移动方向 + 4H+ 4NH4+ ⇌
溶液的酸性越强（既pH值越小）， 越容易使配离子解离，酸效应越明显。
2. 水解效应：溶液的碱性越强（既 pH值越大），越有利于水解作用的进 行。因金属离子与溶液中OH-结合而使 配离子解离的作用。
⇌ [FeF6]3- ⇌ Fe3++6F- 30H – Fe(OH) 3↓ 平衡 移动方向 + 30H – Fe(OH) 3↓ 一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下提高溶液pH值的办法，以保证配离子的稳定性。 ⇌
（二）沉淀平衡的影响 当配离子的中心原子可与某种试剂（既沉淀剂）形成沉淀物时，则加入该沉淀剂，可使配离子解离，即配位平衡转化为沉淀平衡。
例如，向[Ag（NH3) 2] +配离子 溶液中加入NaBr溶液，立即出现 淡黄色AgBr沉淀。
[Ag（NH3) 2] + ⇌ Ag + +2NH3 平衡 移动方向 + Br – AgBr↓ ⇌
反之，配体的配位能力愈强，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。 若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可 使AgBr沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离 子。反应如下：
AgBr ⇌ Ag ++Br – 平衡 移动方向 + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- ⇌
如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下： （三）与氧化还原平衡的关系 如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下： [FeCl4] – ⇌ Fe 3 + +4CI – 平衡 移动方向 + I – Fe2 + +1／2 I2 ⇌
配位平衡也可以使氧化还原平衡改变方向。 下列反应正向进行，即 2Fe3+ +2I–⇌ 2Fe2+ +I2 若在溶液中加入F–离子，从而可使反应逆向 进行，即 Fe3+ +I–⇌ Fe2+ +1/2I2 + 反应进行方向 6 F– [FeF6]3-
三、稳定常数的应用 （一）计算配合物溶液中有关物质的浓度 例：如在100ml 0.1mol·L -1 AgNO3溶液中含有NH3的总浓度为2.0 mol· L-1 ，求[Ag+]。 （已知[Ag（NH3）2] +的Ks=1.1×107） 解：溶液中存在下列配位平衡： Ag + + 2NH3 ⇌ [Ag（NO3）2] + 平衡时 x 2-0.1 ×2+2x 0.1-x 因x值很小，故2-0.1 ×2+2x≈2-0.2 0.1-x ≈0.1
代入平衡常数式 x=[Ag+]=2.8 × 10 - 9moI.L -1
（二）判断配位反应的方向 例：向[Ag（NH3）2] + 配离子溶液中加入足量的CN-离子 后，将发生什么变化？ 已知[Ag（CN2）] –的Ks=1.3 × 1021 解：溶液中存在如下平衡：
[Ag（NO3）2] + +2CN – ⇌ [Ag（CN2）-] –+2NH3
计算所得平衡常数很大，说明上述反应向生成[Ag（CN2）] – 配离子方向进行得很彻底。转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。