第五章 多电子原子 §5.1 He及第二族元素原子的光谱和能级 铍 Be：Z=4=212+2 镁 Mg：Z=12=2(12+22)+2 第五章 多电子原子 §5.1 He及第二族元素原子的光谱和能级 铍 Be：Z=4=212+2 镁 Mg：Z=12=2(12+22)+2 钙 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 锶 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 钡 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 镭 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2 锌 Zn：Z=30=2(12+22+32)+2 镉 Cd：Z=48=2(12+22+32+32)+2 汞 Hg：Z=80=2(12+22+32+42+32)+2 1

一、氦原子的光谱和能级 2

1. 氦原子的能级 (1) 有两套能级：一套单层，一套三层。 (2) 基态： 第1激发态： 第1激发电势很大：19.77V (1) 有两套能级：一套单层，一套三层。 (2) 基态： 第1激发态： 第1激发电势很大：19.77V 电离电势也很大：24.47V (3) 不存在来自(1s1s)的： (4) 两套能级之间无跃迁。 (5) 亚稳态： 单电子跃迁选择定则： 的激发电势：20.55V 3

两套线系，分别产生于单层能级之间、三层能级之间的跃迁： 2. 氦原子的光谱 两套线系，分别产生于单层能级之间、三层能级之间的跃迁： 主线系： 锐线系： 漫线系： 基线系： 4

黄色D3线：1868年8月18日在太阳日珥的光谱中观察到，从而发现了氦。 587.5963nm 587.5643nm 587.5601nm 23P0>23P1>23P2 5

二、镁原子的光谱和能级 6

镁原子的光谱和能级与氦原子很相似：有两套光谱和两套能级，能级一套单层，一套三层。 1. 基态： 第1激发态： 激发电势和电离电势较低： 第1激发电势：2.7V 电离电势：7.62V 2. 不存在来自(3s3s)的： 3. 两套能级之间一般无跃迁，例外： =457.115nm 4. 能级33P2,1,0的间隔比氦原子的大， 而且能级次序不同： 33P2>33P1>33P0 7

波长 He：1>2>3 Mg：1<2<3 能级 次序 23P0>23P1>23P2 1(nm) 33D123P0 587.5963 43D133P0 382.936 2(nm) 33D1,223P1 587.5643 43D1,233P1 383.231 3(nm) 33D1,2,323P2 587.5601 43D1,2,333P2 383.829 能级 次序 23P0>23P1>23P2 33P0<33P1<33P2 波长差 1-2=0.0320 2-3=0.0032 2-1=0.295 3-2=0.596 8

§5.2 具有两个价电子的原子态 一、电子组态 1. 电子组态是用电子的量子数n、l描写的状态 2. 不同的电子组态具有不同的能量 §5.2 具有两个价电子的原子态 一、电子组态 1. 电子组态是用电子的量子数n、l描写的状态 2. 不同的电子组态具有不同的能量 3. 电子的激发 (1)基态中两个电子都处于最低的s态,如1s1s，3s3s (2)He原子的诸激发态中一个电子处于1s态，另 一 个电子被激发到2s、2p、3s、3p、3d等态， 即 1s2s、1s2p、1s3s、1s3p、1s3d等组态。 Mg原子：3s3p、3s3d、3s4s、3s4p等组态。 (3)凡电子组态相同的，三重态的能级总低于 单一态中相应的能级。 9

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一般，G5(l2, s1)和G6(l1, s2)比较弱，可以不考虑。 二、一个电子组态构成的不同原子态 对于具有两个价电子的原子 原子的总角动量： 四种运动之间有六种相互作用： 一般，G5(l2, s1)和G6(l1, s2)比较弱，可以不考虑。 其余四种相互作用的强弱可以有各种程度的不同。 12

若j1>j2，则最小值为j1-j2，共有2j2+1个值； 1．角动量合成的一般规律 若j1>j2，则最小值为j1-j2，共有2j2+1个值； 若j1<j2，则最小值为j2-j1，共有2j1+1个值。 例1：已知j1=1，j2=3，求J1，J2，J？ 解： j=4,3,2 13

例2：设有一个f电子和一个d电子，求L1，L2，L。 解： 14

当G1(s1, s2)、 G2(l1, l2) >>G3(l1, s1)、 G4(l2, s2)时：  L-S耦合 (1) (2) (3) 原子态为： 15

当s=1时，j=l+1，l，l-1；能级为三重态。 对于具有两个价电子的原子 能级的层数为：2s+1=3或1。既为3层或1层。 当s=0时，j=l；能级为单一能级； 当s=1时，j=l+1，l，l-1；能级为三重态。 例3：试用L-S耦合法求sp电子组态的原子态。 解：    P态   单一态   三重态 16

例4：试用L-S耦合法求pd电子组态的原子态。  17

或： 解： p电子：l1=1 d电子：l2=2   3层 或 1层   F、D、P态 共形成了12个原子态。 自旋量子数s 3层 或 1层   F、D、P态 自旋量子数s 轨道量子数l 总量子数j 原子态2s+1Lj 3 1F3 2 1D2 1 1P1 4,3,2 3F4,3,2 3,2,1 3D3,2,1 2,1,0 3P2,1,0 共形成了12个原子态。 18

(2) 重数相同的能级中，具有最大l值的能级最低； 3．能级分裂的间隔和次序 洪特定则：同一电子组态形成的能级中 (1) 重数最高即s值最大的能级位置最低； (2) 重数相同的能级中，具有最大l值的能级最低； (3)同一l值、j值不同的各能级的次序，有两种情况: 正常次序：具有最小j值的位置最低。 倒转次序：具有最大j值的位置最低。 朗德间隔定则：能级的二相邻间隔同有关的二j值中较大那一值成正比，例如: 19

例：用L-S耦合法求出pd电子组态的12个原子态。 单一态：1P1、1D2、1F3 三重态：3P2、3P1、3P0 3D3、3D2、3D1 3F4、3F3、3F2 观注点： 单一态(s=0)与三重态(s=1) 重数(s)相同，l不同的能级 重数(s)和l相同，j不同的能级 能级间隔与j 20

当G1(s1, s2)、 G2(l1, l2) <<G3(l1, s1)、 G4(l2, s2)时： 4. j-j耦合 当G1(s1, s2)、 G2(l1, l2) <<G3(l1, s1)、 G4(l2, s2)时： 一般的原子态表示为: 21

例5：试用j-j耦合法求sp组态的角动量。 解： s电子：  p电子：      比较L-S耦合： 均为四个态，总角动量量子数相同。 22

例6：试用j-j耦合法，求pd组态的原子态。 解： p电子：  d电子：  比较L-S耦合： 均为十二个态，总角动量量子数相同。 23

(1) 同一电子组态在两种耦合中形成的原子态的数目相同，而且代表原子态的J 值相同。 5. 两种耦合的比较 (1) 同一电子组态在两种耦合中形成的原子态的数目相同，而且代表原子态的J 值相同。 (2) 两种耦合形成的能级间隔不同。 24