9 含氮化合物 硝基化合物(nitro-compound), 胺(amine), 酰胺(amide)的分子结构中都含有氮原子, 总称为含氮化合物

9.1 硝基化合物 硝基化合物的系统命名 与卤代烃相似, 烃为母体，硝基为取代基 硝基甲烷 硝基乙烷 硝基叔丁烷 硝基环己烷 硝基甲烷 硝基乙烷 硝基叔丁烷 硝基环己烷 对硝基氯苯 2,4-二硝基氟苯 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

9.1 硝基化合物 硝基化合物的结构 电子衍射法：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的，这说明硝基为p-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的）,氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：

9.1 硝基化合物 硝基化合物的物理性质 1）硝基化合物的相对密度都大于1，溶于有机溶剂，不溶于水 多数硝基化合物受热易分解发生爆炸 有毒：使血红蛋白变性，操作戴手套 硝基化合物的化学性质 1）还原反应 催化加氢或使用LiAlH4, 金属(Fe, Sn, Zn)与盐酸作还原剂，可以还 原硝基制备脂肪族伯胺

9.1 硝基化合物 硝基化合物的化学性质 1）还原反应 催化加氢或使用LiAlH4, 金属(Fe, Sn, Zn)与盐酸作还原剂，可以还 原硝基 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基 在中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。

9.1 硝基化合物 硝基化合物的化学性质 1）还原反应 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法， 还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。

9.1 硝基化合物 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 硝基化合物的化学性质 2）脂肪族硝基化合物的酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基为强吸电子基，α-氢受硝基的影响，较 为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。

9.1 硝基化合物 硝基化合物的化学性质 3）硝基对芳环邻对位基团的影响 4）对酚的酸性的影响 PKa(25oC) 9.96 8.15 0.78

9.2 胺 NH3 RNH2 胺的分类和命名 1）胺的分类 R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。 NH3 RNH2 氨 伯胺(1º胺) 仲胺(2º胺) 叔胺(3º胺) R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。 叔丁基胺(伯胺) 六氢吡啶(仲胺) 二苯胺(仲胺)

9.2 胺 注意

9.2 胺 胺的分类和命名 2）胺的命名 简单脂肪胺用烃基名称后面加上“胺”来命名；复杂脂肪族胺以烃 作母体，氨基作为取代基命名；当氮原子同时连有芳基和脂肪基时， 命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”；命名胺与酸生成的盐或季 胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称 H2N(CH2)6NH2 环己胺 二甲(基)仲丁(基)胺 1,6-己二胺 苄胺 1-苯基-3-氨基丁烷 2-甲氨基己烷

9.2 胺 C6H5N+H3Cl- (C2H5N+H3)2SO42- (CH3)3N+CH2C6H5Br- 胺的分类和命名 -NH2 当作取代基, 用”氨”; 为母体用”胺”；季铵类用”铵” N-甲基-N-乙基苯胺 对亚硝基-N,N-二甲苯胺 N,N’-二苯基对苯二胺 C6H5N+H3Cl- (C2H5N+H3)2SO42- 氯化苯铵 硫酸二乙铵 (CH3)3N+CH2C6H5Br- (CH3)3N+CH2CH3OH- 溴化三甲苄铵 氢氧化三甲乙铵

9.2 胺 胺的结构 由于胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的基团时，它是手性分子，但实际上并不可拆分，因为转化能很小。

9.2 胺 胺的结构 若氮上连有四个不同基团的季胺化合物，由于氮上的四个sp3轨道 全部用于成键，四面体结构不易发生构型转化，可以得到相对稳定 的对应异构体。

9.2 胺 胺的物理性质 1）低级和中级脂肪烃常温下为无色气体或液体，高级胺为固体 2）芳香胺多为高沸点油状液体或低熔点固体，具特殊气味和较大 毒性 3）伯仲胺分子可以通过氢键发生缔合，所以其沸点比相对分子质 量相近的非极性分子化合物要高，但比相应的醇和羧酸低 4）伯仲叔胺都可以与水形成氢键，所以低级的脂肪胺可以溶于水， 中级，高级胺及芳香胺微溶或难溶于水, 但可以溶于有机溶剂

9.2 胺 胺的化学性质 官能团氨基决定了胺类的化学性质，包括与其相连的烃基受到氨基 的影响而表现出的一些性质 1）碱性

 9.2 胺 碱性强弱： (CH3)2NH  CH3NH2  (CH3)3N  NH3  phNH2  ph2NH 胺的化学性质 1）碱性可用来提纯鉴别胺类: 溶于水，不溶于乙醚、烃等 碱性强弱： (CH3)2NH  CH3NH2  (CH3)3N  NH3  phNH2  ph2NH 脂肪族（2  1  3 ） NH3  芳香族 p－ 共轭  8 7 N电子云密度减小， 碱性弱

9.2 胺 胺的化学性质 2）烷基化反应 胺作为亲核试剂，可以与卤代烃发生反应，结果氮上的氢被烷基取 代，称之为胺的烷基化反应 脂肪胺的亲核性比氨强，所以反应往往得到的是混合物，胺与卤代 芳烃在一般条件下不发生反应

9.2 胺 胺的化学性质 3）酰基化和磺酰化反应 芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。 2.引入永久性酰基

9.2 胺 胺的化学性质 3）酰基化和磺酰化反应 该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

9.2 胺 胺的化学性质 4）与亚硝酸反应 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：

9.2 胺 胺的化学性质 4）与亚硝酸反应 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。

9.2 胺 胺的化学性质 4）与亚硝酸反应 芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。 脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)

9.2 胺 胺的化学性质 4）与亚硝酸反应 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)

9.2 胺 胺的化学性质 5）氧化反应 脂肪族伯胺：氧化产物复杂，主要为醛酮的肟 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺

9.2 胺 胺的化学性质 5）氧化反应 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 工业上制备 对苯醌的 主要方法。

9.2 胺 胺的化学性质 5）苯环上的亲电取代反应 氨基活化苯环，所以芳胺苯环容易进行一系列的亲电取代反应 A 卤代 白色沉淀

9.2 胺 5）苯环上的亲电取代反应 B 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺 溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基

9.2 胺 5）苯环上的亲电取代反应 B 硝化 乙酰化保护氨基

9.2 胺 胺的化学性质 5）苯环上的亲电取代反应 氨基活化苯环，所以芳胺苯环容易进行一系列的亲电取代反应 C 磺化

9.2 胺 重氮化合物和偶氮化合物 -N2-基团一端和碳原子相连的化合物称为重氮化合物(diazonium)； - N2-基团两端和碳原子相连的化合物称为偶氮化合物(azocompound) 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯

9.2 胺 重氮化合物 芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生 成重氮盐的反应称为重氮化反应 干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。 比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子结构见上图

9.2 胺 重氮化反应机理：

9.2 胺 重氮化反应在合成上的应用： 1）被氢原子取代 次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如:

9.2 胺 重氮化反应在合成上的应用： 1）被氢原子取代

9.2 胺 重氮化反应在合成上的应用： 2）被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。

9.2 胺 重氮化反应在合成上的应用： 2）被羟基取代

9.2 胺 重氮化合物 利用上述反应，可以制备酚类，卤代芳香烃类和芳香族腈类等难以 制备的化合物

9.2 胺 X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2 偶氮化合物 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成 偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应 X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。

9.2 胺 偶氮化合物 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成 偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应 偶合反应的机理如下：

9.2 胺 偶合反应 1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化， 难于进行亲电反应。 2.偶合反应不能在强碱介质中进行，因为： 各种化合物与重氮盐的反应条件： 1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。

9.2 胺 偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如甲基橙 甲基橙 甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用

9.2 胺 偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如萘酚蓝黑B 黑褐色粉末，可溶于水，水溶液呈蓝黑色。主要用于羊毛，蚕丝，锦纶及其混纺织物的染色和直接印花，也可用于皮革，纸张，肥皂，木制品，生物，医药，化妆品的着色和制造墨水。

9.2 胺 可见光区内，不同波长的光 显示不同的颜色。各种有机 物在可见光区内呈现的颜色 就是未被吸收的光波反映的 颜色,即被吸收颜色的互补色

9.2 胺 物质的颜色与结构的关系 有机物在可见光区内呈现的颜色就是未被吸收的光波反映的 颜色,即被吸收颜色的互补色 分子中只含有σ键, 则吸收波段在波长较短的远紫外区,故 而没有颜色 含有共轭链的有机物随共轭链增长, 颜色加深 生色团(或发色团) 或助色团引入到共轭体系中, 使有机化 合物显色或颜色加深 助色团本身不能吸收可见光，但可以连接共轭连或生色团后使分子的吸收波长向长波移动，加深化合物的颜色，特点是含有未共用电子对 生色团是指能吸收近紫外光或可见光的原子团，特点是都含有重键或共轭键

9.2 胺 分子中含有能吸收紫外-可见光而产生电子跃迁结构的基团。它们都含有不饱和键和孤对电子. 如：碳碳双键、羰基、偶氮基、硝基、亚硝基、对苯醌等 分子中本身不吸收辐射而能使分子中生色基团的峰吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 如：-COOH, -OH, -SO3H， -NHR,-NR2,-NH2

9.3 酰胺 酰胺的命名 简单酰胺的命名是根据相应的酰基的名称，在后面加上“胺”或 “某胺”；N-取代的酰胺命名时，将氮原子上取代的烃基名称放在 前面，并加上“N-”或”N,N-” 乙酰胺 苯乙酰胺 乙酰苯胺 N-甲基乙酰胺 N-甲基苯乙酰胺 N, N-二甲基乙酰胺

9.3 酰胺 酰胺的化学性质 1）酸碱性 酰胺中氮原子上的电子云密度由于和羰基形成共轭体系而降低，它 接受质子的能力（碱性）减弱，而释放出质子的能力（酸性）则增 强，因此酰胺一般是中性或介乎中性的化合物；二元羧酸的酰亚胺， 由于受到两个羰基的影响，酸性增加显著，具有明显的酸性，可以 和强碱作用成盐 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾盐

9.3 酰胺 酰胺的化学性质 2）霍夫曼降解反应 溴的碱性溶液处理具有伯胺基的酰胺时，酰胺失去羰基生成比酰胺 少一个碳原子的伯胺，这个反应称为霍夫曼(Hofmann)降解反应， 可用来制备少一个碳原子的伯胺

9.3 酰胺 酰胺的化学性质 2）霍夫曼降解反应机理 重排 胺基甲酸 异氰酸酯 酰基氮宾

课后作业 P209~P210 (2),(7), (10) 3. (1) (1), (2) 5. (1),(3)