第九章 可逆电池的电动势及其应用 西华师范大学化学化工学院

主要内容 §9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用

基本要求 1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书面表示方法，能熟练、正确地写出电极反应和电池反应。 2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用。 3、在正确写出电极和电池反应的基础上，熟练地用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势。 4、了解电动势产生的机理和氢标准电极的作用。 5、掌握热力学与电化学之间的联系，会利用电化学测定的数据计算热力学函数的变化值。 6、熟悉电动势测定的主要应用，会从可逆电池测定的数据计算平均活度因子、解离平衡常数和溶液的pH值法等。

引言 一、电池及其特点 1.原电池： 2.基本特征： 使化学能转变电能的装置，称为原电池，简称为电池。 A.电池中进行的反应是氧化还原反应，或者在整个过程中历经了氧化还原作用，但氧化剂和还原剂不能直接接触，即氧化过程和还原过程必须在两个区域（正极和负极）进行。 B.电池工作时，电流在电池外部是第一类导体电子导电。电池内部是离子导电。通过电极实现两类导体的串联。 因此，正极、负极、电解质是电池的主要组成部分（使用的化学电池还包括：隔膜和外壳两个不可缺少的部分）。

二. 常见电池的类型 单液电池 两支电极插在同一种电解质溶液中

双液电池 两支电极插在两种不同的电解质溶液中 用素烧瓷分开 用盐桥分开

三、电化学与热力学的联系 重要公式:

1、物质转变可逆，电池中的化学反应可向正负两个方向进行，互为逆反应。 §9.1 可逆电池和可逆电极 一、可逆电池必备的条件 1、物质转变可逆，电池中的化学反应可向正负两个方向进行，互为逆反应。 即电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应必须互为可逆反应。

Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池 阴极： 阳极： 净反应：

2、能量转换可逆，如果把电池放电时时能量全部储存起来用这些能量充电，恰好能使体系和环境均恢复原态。 满足上述两个条件的电池成为可逆电池。即可逆电池一方面要求电池反应必须可逆，另一方面要求电极上的反应（无论是正极反应还是负极反应）都是在平衡条件下进行，即电流应是无限小。 注意：凡有两个不同电解质溶液接界的电池为不可逆电池。 不能同时满足这两个条件的任何电池为不可逆电池。

二、可逆电极的类型和电极反应 例： 1、第一类电极 金属电极 （由金属和含有该金属的电解质溶液构成） Zn2++2e-→Zn Zn（s）| Zn2+（m） Zn2++2e-→Zn

气体电极 用Pt片作为导电物质，用H2、O2或Cl2冲击Pt片，并将Pt片浸入该气体所对应的离子溶液中构成的电极。 例：

2、第二类电极 ■难溶盐电极 在金属表面覆盖一层难溶盐，再浸入含该难溶盐负离子的溶液中构成。

■难溶氧化物电极 在金属表面覆盖一层难溶氧化物，再浸入含 H+或OH-的溶液中构成。

3、第三类电极 氧化还原电极: 由惰性金属插在含有同种元素的不同价态离子的溶液中构成.

§9.2 电动势的测定 一、对消法测电动势原理

二、对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计 检流计 标准电池 待测电池

三、 Weston标准电池 1、结构 正 负 Weston标准电池结构简图

2、Weston标准电池的反应 负 极 正 极 净反应 中含镉 298.15K时

从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 3、 Weston标准电池的特点 电动势稳定 电池内的反应完全可逆 为什么标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。

§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书写方式 1、电池书写方法惯例 （1）符号惯例 A、用化学式表示组成电池的各物质，注明电极的物态（固体直接标s，气体要标明温度，压力和所依附的惰性金属 ，省略表示298.15 K、pθ，溶液则注明浓度或活度）； B、“|” 表示相界面，“┆” 表示半透膜； C、“|| ”表示盐桥。

（2）顺序惯例 左边为负极，起氧化作用，是阳极；右边为正极，起还原作用，是阴极。 再按电池中物质真实接触顺序表示 A、首先写负极的电极材料；再写与该电极接触的气体或溶液； B、若有盐桥则写上盐桥符号，没有则不写； C、写与电极相接触的气体或溶液；再写正极电极材料

例：

2、电池表示式与电池互译的方法 （1）、电池表示式→电池反应式 要点: a、左边发生氧化，右边发生还原反应。 b 、介质的酸碱性，所用的是哪一类电极。 c、 书写电池和电极反应时必须遵从物量和电量平衡 d、 在反应中溶液要注明浓度或活度。固体注明物态。 气体注明分压。

例： 左氧化,负极 右还原,正极 净反应 或

（2）、电池反应式→电池表示式 将确定的化学反应设计为电池可分两种情况考虑： 1.指定反应中有元素的氧化态发生变化。 将发生氧化反应的有关物质的电极作为负极， 将发生还原反应的有关物质的电极作为正极。 关键是选择正确的可逆电极。

设计电池的一般步骤： a.根据反应判断有关元素氧化还原的情况将反应构成两个半电池反应，根据半电池反应选用合适的可逆电池电极; Zn（s）+Cd2+（a1）→Zn2+（a2）+Cd（s） a.根据反应判断有关元素氧化还原的情况将反应构成两个半电池反应，根据半电池反应选用合适的可逆电池电极; 即:Zn（s）→ Zn2+（a2）+2e Zn2+ /Zn Cd2+（a1）+2e→Cd（s） Cd2+/Cd b.将两个半反应相加的电池总反应，验证是否为原化学反应;

Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt c.判断溶液使用一种还是几种、是否需要导电的惰性电极材料及盐桥。本反应是两种溶液需要盐桥，不需要惰性电极材料; d.按左负右正电池排列顺序将有关物质排列出来，写出电池表示式; Zn（s）| Zn2+（m）|| Cd2+（m） Cd（s） 如：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 验证： 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)

例： 1）、电荷不平衡 负极： Pb-2e-+1/2O2（g）→PbO（s） 对否？不对！ 2）、二类可逆电极中无此种类型。 Pb ( s ) +HgO ( s ) →Hg ( l ) +PbO ( s ) 负极： Pb-2e-+1/2O2（g）→PbO（s） 对否？不对！ 1）、电荷不平衡 2）、二类可逆电极中无此种类型。 应选择第二类可逆电极： 负极：氧化： Pb（s）+ 2OH— →PbO（s）+H2O+2e- 正极：还原： HgO（s）+ H2O+2e-→Hg（l）+ 2OH— 电池反应： Pb（s）+ HgO（s）→Hg（l）+ PbO（s） 对OH—离子可逆，可用单液电池 Pb（s），PbO（s）∣ OH— （a）∣HgO（s），Hg（l）

2、在给定反应中各元素的氧化态无变化 如： 即： a.根据产物及反应物的种类确定其所用的一个电极，并写出有关半电池反应。选择能将反应物和产物联系起来的电极。三类电极中，没有金属离子与难溶物的电极。该反应中Cl- ，AgCl(s)对应二类电极，Ag， Cl- ，AgCl,现将产物和生成物联系起来。 即： 将产物写在右边，该半电池即为 Ag(s) AgCl(s) Cl-

b.总反应减去前一个半反应，即得另一个半反应，并选用合适的电极 Ag+(aAg+)+e- Ag(s) 即得:

二、可逆电池电动势的取号 例： 自发电池 非自发电池 Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<0

例： 净反应： 非自发电池:

§9.4 可逆电池的热力学 一、Nernst 方程 任意反应 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程

例： 负极,氧化 正极,还原 净反应

二、 从E求电池反应平衡常数K 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。

E, E ,K 和 的值与电池反应的关系

三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔγHm和ΔγSm 1、温度系数 指定p下E随T的变化率，称为E的温度系数 定义： 求算方法： 由实验测定 由 函数关系求算 与热力学函数的关系:

2、 3、熵变 4、可逆热效应

由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况： 电池等温可逆工作时吸热； 电池等温可逆工作时放热； 电池等温可逆工作时与环境无热交换。

§9.5 电动势产生的机理 Φ接触 Φ- Φ扩散 Φ+ E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+ 一、电池电动势 §9.5 电动势产生的机理 一、电池电动势 电池电动势指平衡电化学体系的各个相界面 的电势差之和。 Φ接触 Φ- Φ扩散 Φ+ E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+

二、电极与电解质溶液界面间电势差的形成 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

扩散双电层模型 电极表面 x

三、接触电势 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。

四、液体接界电势 1、产生原因：在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。 简称液接电势（liquid junction potential） 1、产生原因：在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。

常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 2、消除液接电势的方法－－－盐桥 (1)、盐桥:是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。 (2)、盐桥的条件 a、作盐桥的电解质要具备： b、不与电池中的电解质发生反应,不参加电极反应； c、盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。

液接电势的计算公式 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为

对1-1价电解质，设： 测定液接电势，可计算离子迁移数。

§9.6 电极电势和电池的电动势 一、标准氢电极和标准电极电势 1、标准氢电极 规定：

以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 2、氢标还原电极电势 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 阳极，氧化（-） 阴极，还原（+） 电池净反应

电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极. 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原

E增大 （非自发电池） （自发电池）

3、电极电动势的Nernst 方程 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程

例如有电极 电极的还原反应为 电极电势的计算式为

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 4、二级标准电极——甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412 二级标准电极——甘汞电极

二、电池电动势的计算 1、由 计算E

电池反应分别为:

电池电动势的计算 电池电动势计算通式

2、由电池总反应计算E 净反应

计算方法1：

计算方法2： 两种方法结果相同 注意事项 1、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡 2、电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势。 3、要注明反应温度，不注明是指298 K 要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度

3、浓差电池电动势的计算 1、单液浓差电池 两个化学性质相同而活度不同的电极插入到同一种电 解质溶液中构成。

2、双液浓差电池 两个相同的电极插入到两个活度不同的同种电解质溶液中构成。

§9.7 电动势测定的应用

一、求电解质溶液中离子的平均活度系数γ± 例 ，求HCl的α±、γ ± ( )

测定未知的(Ox|Red)值Eθ 和m已知，测定E，可求出g± Eθ 根据德拜-休克尔公式： 对 作图 以 外推到 0截距为 （Cl-|AgCl，Ag）

二、求难溶盐的活度积Ksp及水的离解常数 设计电池 A例：试利用 求298K时，AgCl的活度积Ksp。 =0.2224-0.7991=-0.5767V

B.例求水的 设计电池的反应为：H2O H+(aH+)+OH-(aOH-) 电池

三、pH的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极

因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的。 pH定义： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的。

四、判断氧化还原的方向 已知： 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 排成电池： 正向进行