第7章 氧化还原滴定法 7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算

7.1 氧化还原平衡 1 概 述 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子, 电子转移 反应机理比较复杂，常伴有副反应 1 概 述 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子, 电子转移 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求

氧化还原电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等

lg aOx+ne=bRed aaOx EOx/Red = E + abRed 2 条件电势 能斯特方程 电对电势 氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向

条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系

lg aaOx EOx/Red = E + abRed aOx =[Ox]  Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red]  Red =cRed· Red /Red 0.059 lg n c Ox E=Eq + +  OxRed  Red Ox c Red ＝E （条件电势）

影响条件电势的因素  OxRed 0.059 E =Eq + lg  Red Ox n  离子强度 酸效应 络合效应 沉淀  3

a 离子强度 0.059 lg n c Ox E=Eq + +  OxRed  Red Ox c Red 忽略离子强度影响 3 0.059 lg n c Ox E=Eq + + Red  Ox c Red

b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

3 氧化还原反应平衡常数 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 cRed1 cOx1 cOx2 cRed2 K = 0.059 n1 lg cOx1 cRed1 Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 + 0.059 n2 lg cOx2 cRed2

= = 平衡时： E1 = E2 E1+ 0.059 n1 lg cOx1 cRed1 n2 cOx2 cRed2 = E2 + p1 p2 = p (E1 - E2) 0.059 = lgK = p E 0.059 p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数 E 越大 K越大

对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？ p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 (99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lgK = lg ≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = = lgK p 0.059 0.059 3(p1+p2) n1=n2=1 p=1, lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V

MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V 4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ KMnO4水溶液 Ce4+水溶液 Sn2+水溶液

影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

7.2 氧化还原滴定基本原理 E / V 突 跃 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差

淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 22

c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E 22 变色范围：E± 0.059/n

常用氧化还原指示剂 指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 E (V) 酚藏花红 红色 无色 0.28 四磺酸基靛蓝 蓝色 0.36 亚甲基蓝 0.53 二苯胺 紫色 0.75 乙氧基苯胺 黄色 0.76 二苯胺磺酸钠 紫红 0.85 邻苯氨基苯甲酸 0.89 嘧啶合铁 浅蓝 1.15 邻二氮菲-亚铁 1.06 22

电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 2 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 E / V 突 跃 sp 理论计算：可逆体系 实验方法

cFe3+/cCe4+ cFe2+/cCe3+ 1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V 滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3++0.059lg cFe3+/cCe4+ cFe2+/cCe3+

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2 VCe4+ mL 滴定分数 电势 V 说 明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 20.00 1.000 1.06 Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2 22.02 1.001 1.26 E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 30.00 1.500 1.42 40.00 2.000 1.44 -0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3 突跃 0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 E / V 突 跃 1.26 1.06  1.06邻二氮菲亚铁 0.86  0.85 二苯氨磺酸钠

= n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 突跃范围（通式）： 0.059  3 E1 - E2 + n1 n2 化学计量点（通式) n1E1  +n2E2  n1+n2 Esp =

3 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 Et =  100% 被测物质的物质的量 滴定剂过量或不足的物质的量 [O1]ep-[R2]ep =  100% C2sp

7.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解

7.4 常用氧化还原滴定法 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法

1 高锰酸钾法 化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法 重铬酸钾法

高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 高锰酸钾：一种强氧化剂

强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51V 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- Eθ=0.59V 强碱性(pH>14) MnO4- + e = MnO42- Eθ=0.56V 不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同

强酸性 (pH≤1) MnO4- ＋5e  Mn2+ Eθ=1.51V 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 3e  MnO2 Eθ=0.59V 强碱性(pH>14) MnO4- + e  MnO42- Eθ=0.56V 不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同

化学耗氧量（COD）测量 待测物：水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+  5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O

KMnO4标准溶液 剩余Na2C2O4溶液 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 过量KMnO4  酸化的水样

KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c’ V’ ? COD 指示剂： 自身指示剂 预处理的水样

酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 滴定条件 酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 70～85℃ 滴定速度: 先慢后快 MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 快—KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用

5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O 粗称一定量KMnO4溶于水 微沸约1h 充分氧化还原物质 用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2) 棕色瓶暗处保存，用前标定

应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42-  CaC2O4  H2C2O4 过滤，洗涤 H2SO4溶解 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 KMnO4标准溶液

3. 返滴定法：测定有机物 MnO4- +MnO2 有机物+KMnO4(过) CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(剩) 碱性, △ H+,歧化 Fe2+(过) 有机物+KMnO4(过) CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(剩) KMnO4标准溶液 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大

重铬酸钾法 思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？ 弱碱性 NaOH, △ CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩) NaOH, △ H+,C2O42- 海水样+KMnO4(过) KMnO4标准溶液 重铬酸钾法

2 重铬酸钾法 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O E=1.33V 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质

K2Cr2O7法测定铁 Fe2O3 Fe2+ + Sn2+(过量) Fe2+ FeO Cr2O72- 磷硫混酸 SnCl2 浓HCl HgCl2 Cr2O72- Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+ a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色

无汞定铁 Fe2O3 Fe2+ + Fe3+(少量) Fe2++Ti3+(少量) FeO Fe2++Ti4+ Fe3++Ti4+ 滴加SnCl2 热浓HCl 滴加TiCl3 Fe2+ + Fe3+(少量) Fe2++Ti3+(少量) FeO Na2WO4 钨蓝W(V) Cr2O72-滴定 Cr2O72-滴定 Fe2++Ti4+ Fe3++Ti4+ 至蓝色消失

(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 (2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 (3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 邻苯氨基苯甲酸

I3- ＋ 2e 3I- I2 ＋ 2e 2I- EI3-/I-=0.545V 3 碘量法 弱氧化剂 中强还原剂 3 碘量法 I3- ＋ 2e 3I- EI3-/I-=0.545V I2 ＋ 2e 2I- 弱氧化剂 中强还原剂 缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化 指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂

直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱碱性 酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化 3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O 歧化 碱性强：

KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖 用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V 弱酸性至中性

高酸度： 高碱度： 即部分的发生如下反应：

标准溶液的配制与标定 碘标准溶液 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 I2+KI = I3- K = 710 标定：基准物As2O3 NaHCO3 pH ≈8 I3- H+ NaOH As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-

Na2S2O3标准溶液 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 贮于棕色 玻璃瓶 标定 蒸馏水 杀菌 赶 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 加入少许 Na2CO3 贮于棕色 玻璃瓶 标定 蒸馏水 杀菌 赶 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- 不稳定→ HSO3-,S↓ ↓ ↓ (SO42- ， (SO32- ) S↓） 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 S2O32- 避光→光催化空气氧化

Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O Na2S2O3标定 间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定 S2O32- 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O I-+S4O62- 酸度 0.2~0.4 mol·L-1 淀粉: 蓝→绿

应用: 碘量法测定铜 (Fe3+) 调节pH CuI ↓+I2 浅黄色 深蓝色 浅蓝色 蓝色 粉白 Cu2+ NH4HF2 ? 絮状↓出现 调节pH NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 pH ~ 3 KI(过) CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 粉白 CuI↓→CuSCN↓ 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂

E =1.45V Ce4+ + e = Ce3+ 4 其他方法 铈量法 酸性条件下滴定还原性物质 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等

直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等 溴酸钾法 ( E q - 3 BrO /Br)=1.44V) BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O 直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- 溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用

高碘酸钾法 H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O E = 1.60V 亚砷酸钠－亚硝酸钠法 测定钢中的锰

7.5 常用氧化还原滴定的计算 1. 按反应式计算 2. 根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数

s2o32- HCOOH CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩) MnO4- I2＋Mn2+ MnO2 I- + S4O62- 例 KMnO4法测定HCOOH I2＋Mn2+ I- (过) s2o32- I- + S4O62- HCOOH CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩) OH- KMnO4-(过) 歧化 MnO2 MnO4- H+

Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e 根据等物质的量规则： 氧化剂总得电子数 ＝ 还原剂总失电子数 +5e 氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e -2e 还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e -2e 根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH) 氧化剂总得电子数 ＝ 还原剂总失电子数

lg EOx/Red = E + 1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算 3 氧化还原反应进行程度与速度 总结 1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算 3 氧化还原反应进行程度与速度 4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂 5 常用的氧化还原滴定法： lg EOx/Red = E +