第6节 超临界水氧化技术(SCWO) Supercritical Water Oxidation

内 容 超临界流体技术概述 1 2 超临界水的特性 2 3 超临界水氧化反应 4 超临界水氧化技术的应用与评价 5 超临界水氧化研究进展

超临界流体技术概述 2.1 超临界水 氧化技术 工业化生产 首次报道了 超临界现象 第一次超临界 水氧化研讨会 超临界萃取 工业化生产 首次报道了 超临界现象 1822年 1970’s 1980’s 第一次超临界 水氧化研讨会 1995年 众多的超临界流体技术 超临界流体成核, 气体抗溶剂结晶, 超临界印染, 聚合物溶胀, 超临界色谱, 超临界水氧化等 第一次超临界水氧化研讨会由美国能源部会同国防部和财政部召开 讨论用SCWO技术处理政府控制污染物. 美国国家关键技术所列的六大领域之一"能源与环境"中, SCWO技术被认为是最有前途的处理技术.

超临界流体技术概述 2.1 超临界水氧化技术发展状况 1985年 美国Modar公司 第1套超临界水氧化中试装置 处理含10%有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油, 有害物质去除率>99.99% 1995年 美国Austin 商业性的SCWO装置 处理长链有机物和胺 有机物去除率达99.9999% 日本 日处理1m3 中试工厂 1994年 德国医药联合体 处理能力5-30吨/日 中国起步较晚，现处于实验室研究阶段

2.1.1 超临界流体 对于纯物质，当系统温度及压力达到某一特定点时，其气-液两相密度趋于相同，两相合并为一均匀相，此一特定点即为该物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则分别定义为该纯物质的临界温度(TC),临界压力(PC)和临界密度(C) 。 温度与压力分别高于临界温度和临界压力的均匀相称之为超临界流体(Supercritical Fluid, SCF) (物质的第四态 ) B A 纯物质的压力－温度相图

2.1.1 超临界流体 临界点前后的相变过程 T<Tc T≌Tc T>Tc

2.1.1 超临界流体 对比温度(Tr) 对比压力(Pr) SCF是对比温度和对比压力同时大于1的流体 实际温度T与临界温度Tc的比值. 2.1.1 超临界流体 对比温度(Tr) 实际温度T与临界温度Tc的比值. 对比压力(Pr) 实际压力P与临界压力Pc的比值. SCF是对比温度和对比压力同时大于1的流体

2.1.2 超临界流体的特性 超临界流体的特点： 具有接近于液体的密度 很强的溶剂化能力 ； 粘度类似气体 扩散系数大于液体 2.1.2 超临界流体的特性 超临界流体的特点： 具有接近于液体的密度 很强的溶剂化能力 ； 粘度类似气体 扩散系数大于液体 表面张力为零 可进入任何大于SCF分子的空间 临界点附近SCF的性质 通过调节体系T和P控制其热力学性质 突变且可调 传热系数\传质系数\化学反应性质 优良的传质性能

2.1.2 超临界流体的特性

2.1.2 超临界流体的特性

2.2 超临界水的特性

2.2.1 高温水状态 超临界水：温度和压力分别高于其临界温度和临界压力 亚临界水：温度低于其临界温度，而密度高于临界密度的水 2.2.1 高温水状态 超临界水：温度和压力分别高于其临界温度和临界压力 亚临界水：温度低于其临界温度，而密度高于临界密度的水 水蒸气：温度低于或高于其临界温度，而密度低于临界密度的气态水 水的存在状态 临界温度 Tc=374.3℃ 临界压力 pc=22.05MPa 临界点密度 c＝0.3g/cm3

2.2.1 高温水状态 各种状态水性质比较 流 体 普通水 超临界水 过热蒸汽 温度/℃ 25 450 压力/MPa 1 27 13.6 2.2.1 高温水状态 各种状态水性质比较 流 体 普通水 超临界水 过热蒸汽 温度/℃ 25 450 压力/MPa 1 27 13.6 介电常数 78.5 1.8 1.0 氧的溶解度/(mgL-1) 8 ∝ 密度/(gcm-3) 0.998 0.128 0.00419 粘度/cp 0.890 0.0298 2.65×10-5 有效扩散系数/(cm2s-1) 7.74×10-6 7.67×10-4 1.79×10-3

2.2.2 超临界水的特性 温度和压力的微小变化均会引起SCW密度的大幅度变化； SCW的粘度\介电常数\离子积等性质随其密度增加而增加； 2.2.2 超临界水的特性 温度和压力的微小变化均会引起SCW密度的大幅度变化； SCW的粘度\介电常数\离子积等性质随其密度增加而增加； SCW扩散系数随其密度增加而减小。 通过改变温度与压力,可有效地对SCW的密度进行调控,进而调控其相关特性.

2.2.2 超临界水的特性 超临界水的介电常数与温度和压力的关系 2.2.2 超临界水的特性 超临界水的介电常数与温度和压力的关系 介电常数急剧减小，与标准状态一般有机溶剂的值相当，显示出非极性有机化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全互溶，无机物尤其是盐类的溶解度急剧下降

2.2.2 超临界水的特性 密度越高,水的离子积越大. 标准条件下,水的离子积是10-14, 2.2.2 超临界水的特性 密度越高,水的离子积越大. 标准条件下,水的离子积是10-14, 在临界点附近, 温度升高, 流体密度迅速下降, 离子积减小. 在450℃和25MPa时, 密度约0.1g/cm3, 此时离子积为10-21.6 在远离临界点时，温度对密度的影响较小,温度升高,离子积增大. 在1000℃和密度为1g/cm3时, SCW的离子积为10-6, 即中性水中的H+浓度和OH-浓度比正常条件下同时高出约10000倍;这时,水成为了高度导电的电解质溶液.

2.2.2 超临界水的特性 在1atm,20℃时水的粘度为1.005 10-3Pa.s; 2.2.2 超临界水的特性 在1atm,20℃时水的粘度为1.005 10-3Pa.s; 超临界水的粘度大幅度降低,如在1000℃时, 密度为1.0g/cm3时,水的粘度只有410-5Pa.s,与通常条件下空气的粘度接近. 在较宽的范围内(密度0.6-0.9 g/cm3, 400℃-600℃),粘度受温度影响较小; 在高密度时,随温度增加而下降; 在低密度时,随温度增加而上升。

2.2.2 超临界水的特性 (1) 介电常数急剧减小，相当于标准状态下一般有机溶剂的值，使超临界水显示出非极性有机化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全互溶，同时无机物尤其是盐类的溶解度急剧下降。 (2) 与空气、O2、N2、CO2等气体完全互溶。 (3) 具有很高的扩散性和优良的传输能力，分子运动激烈，体系能量高，化学反应速率快。 (4) 物理性质（如密度、介电常数、粘度、溶解性等）可以通过压力、温度连续改变。 超临界水与普通水的溶解度对比

2.3 超临界水氧化反应

2.3.1 氧化原理 基本原理: 利用SCW作为介质来氧化分解有机物，过程与湿式氧化类似。超临界水的特性使有机物、氧化剂和水形成均一的相，克服了相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化在单相进行，同时高温高压又大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内就能对有机成分产生极高的破坏率，反应完全彻底。 美国Modar公司 反应条件：600－650℃, 25MPa, 反应停留时间约5s.

2.3.1 氧化原理 反应方程式 有机化合物＋O2→CO2＋H2O 有机化合物中的杂原子 酸、盐、氧化物 酸＋NaOH→无机盐 2.3.1 氧化原理 反应方程式 有机化合物＋O2→CO2＋H2O 有机化合物中的杂原子 酸、盐、氧化物 酸＋NaOH→无机盐 超临界水氧化在某种程度上类似于有机燃料的简单燃烧，反应是放热反应。只要进料中有机物含量适宜，仅需启动所需的外界能量输入，整个反应便可用自身反应热维持进行。

2.3.2 反应机理 自由基反应机理 自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的C-H键产生 CO2和水 分解 分子较小的化合物(甲酸或乙酸 ) 2.3.2 反应机理 自由基反应机理 自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的C-H键产生 CO2和水 分解 分子较小的化合物(甲酸或乙酸 ) 分解

2.3.3 反应动力学 宏观动力学 反应网络法 初始反应物 转 化 途 径 中间控制产物生成 中间产物分解步骤 直接氧化为最终产物 2.3.3 反应动力学 宏观动力学 中间控制产物生成 中间产物分解步骤 反应网络法 直接氧化为最终产物 先生成不稳定的中间产物 先生成相对稳定的中间产物 初始反应物 转 化 途 径 有机物的SCWO 反应途径 k2 k3 C为氧化最终产物；B为中间控制产物； A为初始反应物以及不同于B的其他中间产物

2.3.3 反应动力学 一、碳氢化合物 把乙酸看做中间控制产物，反应途径为 CmHnOr 为初始反应物或不稳定的中间产物 2.3.3 反应动力学 一、碳氢化合物 把乙酸看做中间控制产物，反应途径为 CmHnOr 为初始反应物或不稳定的中间产物 CO2和H2O 为氧化最终产物

2.3.3 反应动力学 二、含氮化合物 低温下含氮有机物的超临界水氧化途径 CmNqHnOr 为初始反应产物或不稳定的中间产物 2.3.3 反应动力学 二、含氮化合物 低温下含氮有机物的超临界水氧化途径 H2O CmNqHnOr 为初始反应产物或不稳定的中间产物 N2为主要的氧化最终产物;NH3通常是含氮有机物的水解产物

2.3.3 反应动力学 三、含氯化合物 在短链氯化物中，把氯仿看做中间控制产物 2.3.3 反应动力学 三、含氯化合物 在短链氯化物中，把氯仿看做中间控制产物 CmCIsHnOr 为短链氯化物初始反应产物或不稳定的中间产物 氧化的最终产物为CO2、H2O、HCl

2.3.4 超临界水氧化工艺流程 反应转化率 循环反应物 反应温度为550℃-600℃ 反应时间为5s R可达99.99% 要求：污水的热值4000kJ/kg 相当含10%(质量)苯的水溶液 最早由Modell提出的SCWO工艺流程

超临界水氧化反应 自由基反应机理 超临界水的特性 (1) 介电常数急剧减小，呈现出非极性有机化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全互溶，无机物尤其是盐类的溶解度急剧下降； (2) 与空气\O2\N2\CO2等气体完全互溶； (3) 具有很高的扩散性和优良的传输能力，化学反应速率快； (4) 物理性质可以通过压力、温度连续改变 超临界水氧化 利用SCW作为介质来氧化分解有机物。过程为均相反应，高温高压可显著提高有机物的氧化速率，因而能在数秒内就能对有机成分产生极高的破坏率,反应完全彻底. 自由基反应机理 有机化合物＋O2→CO2＋H2O 有机化合物中的杂原子 酸、盐、氧化物 酸＋NaOH→无机盐

2.4 超临界水氧化技术的应用及评价

2.4.1 超临界水氧化技术的应用 一、酚的氧化 酚大量存在于各类废水中，是美国EPA最初公布的114种优先控制的污染物之一

2.4.1 超临界水氧化技术的应用 二、含硫废水 产生于石油炼制、石油化工、炼焦、染料、印染、制革、造纸等工厂 通常的处理方法：气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等 超临界水氧化法 效果良好, 处理复杂体系优势显著 450℃、26MPa超临界水氧化条件下，氧硫比为3.47，反应时间为17s，S2-可被完全氧化成SO42-除去。 三、降解聚苯乙烯泡沫 处理废弃PS泡沫的主要方法：①填埋；②焚烧利用热能；③挤出造粒；④热分解为气体和液体；⑤溶剂溶解制涂料或胶粘剂 气体 液体 固体 SCWO 燃料或化工原料 PS泡沫 粘稠糊状物用作防水涂料或胶粘剂 残渣用作铺路或其他建筑材料

超临界水氧化系统处理有害废液对照图 (左：反应前废液；右：反应后COD＜30ppm)

2.4.1 超临界水氧化技术的应用 四、受污染土壤的修复 五、污泥的处理 Shanableh研究结果 停留5min, 99%的有机污染物 被迅速氧化成CO2、H2O等无机物 2001 年在美国得克萨斯州的哈灵根水厂 首次建成两条城市污水污泥SCWO 处理的作业线 总处理量132.5 t/d

运用超临界水氧化技术处理城市污泥

2.4.1 超临界水氧化技术的应用 六、从固体废弃物中制取能源 日本三菱水泥公司 从固体有机物中制氢 该法可获得纯度为99.6%的氢气，且氢气所占发生气体的体积约为60%.

2.4.2 超临界水氧化的评价 一、超临界水氧化的优点 多相反应转化为均相氧化反应,反应速率快、停留时间短,反应器结构简单且体积小； SCWO法、焚烧法、WAO法比较 多相反应转化为均相氧化反应,反应速率快、停留时间短,反应器结构简单且体积小； 均相反应消除了多相反应的相际传质阻力,反应效率大大提高,有机物分解率可达99%以上； 反应环境封闭, 产物通常为水、CO2 、氮气,不产生NOx和SO2等二次污染物,反应产物清洁,废水处理后可完全回收利用； 适用范围广 可适用于各种有毒物质、废水、废物的处理; 放热反应,当反应相中有机物含量高达2%时,便可实现自热. 处理方法 SCWO法 WAO法 焚烧法 温度(℃) 400-500 150-350 2000-3000 压力(×105Pa) 300-400 20-200 常压 催化剂 可不要 要 停留时间(min) <1 15-20 >10 去除率(%) >99.99 75-90 99.99 自热 是 不是 适用性 普适 有限 排除物 无毒\无色 有毒\有色 含NOx等 后续处理 不要

2.4.2 超临界水氧化的评价 二、超临界水氧化存在的问题 强腐蚀性 超临界水具有强的腐蚀性 强腐蚀性 超临界水具有强的腐蚀性 不锈钢、镍基合金、钛等高级耐腐蚀材料在SCWO系统中均会遭受不同程度的腐蚀. (1) 流出液中的某些金属离子(如铬等)会影响水处理的质量; (2) 影响系统正常工作,降低设备的使用寿命. 在300-500℃,pH值2-9, 氯化物浓度为400mg/L的条件下, 对合金腐蚀情况的测试研究 在300℃的亚临界状态下，水的介电常数和无机盐的溶解度均较大,主要以电化学腐蚀为主; 当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主.

2.4.2 超临界水氧化的评价 2. 盐的沉淀 (1) 导致系统的换热率降低,增加系统压降， 3. 催化剂 热量传递 2. 盐的沉淀 为缓解设备的腐蚀问题，常在进料中加入碱以中和SCWO过程形成的酸, 结果形成大量无机盐并析出. (1) 导致系统的换热率降低,增加系统压降， (2) 引起反应器或管路堵塞. 3. 催化剂 研发在超临界水中既稳定又具有活性的催化剂，是成功实现催化超临界氧化过程的技术关键. 热量传递 因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中必须考虑临界点附近的热量传递问题。 5. 运行成本高

基于腐蚀与盐堵塞问题的超临界水氧化研究进展 2.5 基于腐蚀与盐堵塞问题的超临界水氧化研究进展

2.5.1 具有溶盐池的逆流反应器 经由喷嘴的高速液体射流进料与由上部管道排出的净化水相互作用形成了具有良好搅拌效果的逆向环流,进而有效避免了SCWO过程析出的盐在反应区壁面上沉积； 落入亚临界温度区的盐重新溶解水于中并从底部排出,从而可确保设备的长期稳定运行. 600℃ 超临界温度区 300℃ 亚临界温度区 图1 具有溶盐池的逆流反应器

2.5.2 逆流管式反应工艺 设备特点 换热器将反应器分隔成两区:超临界与亚临界温度区; 周期性交替地将废水从A端或B端送入反应器进行氧化; 物料流与换热流体始终处于逆流状态,确保两段受热区中的一段为超临界温度区,而另一段为亚临界温度区. 图2 逆流管式反应器 通过周期性调控操作流程,逆流管式反应器的＃1与＃2反应区交替进行盐沉积与盐溶解排出过程,确保整个操作长期稳定进行而不堵塞设备

2.5.3 固体流态化反应与吸附工艺 将固体流态化技术引入SCWO过程, 开发形成的辅助水热氧化(Assisted Hydrothermal Oxidation, AHO)工艺,以解决盐沉积堵塞问题. 将待处理的有机物、超临界水及氧化剂送入碳酸钠流化床反应器中; 进料中的有机物吸附于碳酸盐颗粒表面, 与来自碳酸盐颗粒及进料中的氧反应; SCWO过程析出的盐吸附于碳酸盐颗粒表面, 进而可避免盐在反应器壁面的沉积 可用作流化床固体颗粒的材料, 包括硅酸盐,硼酸盐, 磷酸盐和亚硝酸盐等, 研究大多使用碳酸钠作为固体相; 与传统的SCWO系统相比，AHO的操作温度(典型温度380–420℃)相对温和, 以确保碳酸钠固体颗粒不溶于水相。

2.5.4 渗透壁反应器 设备主体 由承压外壳与多孔内壳组成 反应流体及氧化剂从设备底部中央进料管注入多孔内壳进行SCWO反应； 2.5.4 渗透壁反应器 设备主体 由承压外壳与多孔内壳组成 反应流体及氧化剂从设备底部中央进料管注入多孔内壳进行SCWO反应； 从设备顶部向外壳与内壳间环隙注入高压水以平衡反应流体对内壳的压力,并透过内壳壁面小孔形成连续水膜; 内壳壁面连续流动的水膜可有效阻隔反应流体对内壳壁面的腐蚀,并将析出的盐裹携或溶解而由反应器底部排出. 图3 渗透壁反应器

2.5.5 SUWOX反应器 设备主体 内壳壁面无孔的双壳容器 将废水与氧化剂混合液注入内壳反应器，并迅速加热至反应温度进行氧化反应; 设备主体 内壳壁面无孔的双壳容器 将废水与氧化剂混合液注入内壳反应器，并迅速加热至反应温度进行氧化反应; 从设备下部向反应器内壳与外壳间环隙压注纯水以平衡内壳容器内的流体压力; 该水流汇同反应器上部注入的中和试剂流入反应器顶部与处理后水进行中和反应； 中和反应后的混合流体由反应器顶部排出. 中和试剂以室温状态注入，可将内壳出口流体冷却至亚临界状态而避免盐的析出沉积. 图4 流动型SUWOX反应器

2.5.6 双壳搅拌反应器 设备主体 1. 水平放置的不锈钢承压容器; 同轴设置的钛材耐腐蚀薄壁内壳导流筒将容器分割成相互连通的内腔与环隙 内腔沿轴向设有磁力驱动搅拌桨. 超临界温度区 亚临界温度区 图5 双壳搅拌反应器 1. 从右侧压入反应器的清水与氧化剂混合后，沿导流筒和反应器间的环隙流向左侧，与污水汇合流入反应器内筒; 2. 在搅拌桨的作用下，氧化剂与水流充分混合确保反应过程的热量与质量传递，并避免析出的盐在容器壁面沉积；3. 处理后的水经右侧换热器冷却到亚临界状态，其所裹携的析盐溶于水相并随之由右侧出口排出.

双壳反应器总思路 通过在高压容器内安置不承压内壳，将反应器分隔成耐腐蚀区与承压区，以解决SCWO腐蚀与析盐堵塞问题。 设计思想为：有机废水在反应器内壳进行SCWO反应并经由内壳将具有强腐蚀性的反应区流体与外壳隔绝；在反应器外壳内壁与内壳外壁所形成环隙间注入高压清洁水流，以平衡内壳中反应流体的压力。 双壳反应器特点 外壳容器只承受清洁水流的压力而不受强腐蚀性反应流体的侵蚀，通常用不锈钢制造；不承压的反应器内壳可根据流体介质的特性选用任何金属或陶瓷类材料制造，以抵抗流体的腐蚀。

超临界水氧化反应系统 连续式超临界水氧化反应系统，主要单元包括︰废液进料高压泵、空气压缩机、预热器、反应器、冷却器、压力控制阀及气液分离槽等，设备如图。

超临界水氧化装置

新光Pantec的试验工厂

目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象 德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃物的处理，如纸浆厂 与制药厂的废水以及电子工厂的下脚料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。 法国：主要研究放射性废水及油墨废水。 瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。 西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。 英国：以Nottingham（诺丁汉大学）研究为主，仍停留于实验室阶段。 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研 究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。 中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面产生重大影响。

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