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植物表面多环芳烃 (PAHs) 类污染物的测定 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons on Surfaces of Vegetations 环境科学与工程实验
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授课内容 (Contents) 一、实验目的、原理和内容 二、实验材料与方法 三、实验方法与步骤 四、注意事项及思考
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一、实验目的、原理和内容 了解 PAHs 的来源、环境行为、毒理效应； 了解被动采样原理； 掌握植物表面 PAHs 的测定方法； 了解相关仪器的组成、构造和使用方法； 实验目的 实验内容 样品提取、样品净化技术； HPLC 分析技术 ； 质量保证和质量控制
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环境污染所导致的人体健康与生态健康问题 日渐突出 空气污染地区死于肺癌人数高出 5~9 倍 ; 近 30 年来，国内癌症的发病率和死 亡率都呈明显上升的趋势。我国癌症 的发病率每年递增 2.5% ，死亡率每年 递增 1.8% ；农村的上升速度明显高于 城市。 在城镇居民中，癌症已经成为死因 的首位。肺癌、肝癌、胃癌、食管癌 和结 / 直肠癌。 一、实验目的、原理和内容
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多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 是在环境中无 处不在 (ubiquitous) 的污染物，种类很多， >1000 种 许多 PAHs 具有 “ 三致效应 ( 致癌、致畸、致突变 )” ，具有芳基 受体效应； 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 是 一种主要的致癌性污染物 许多 PAHs 具有持久性有机污染物的 特征 ( 持久性、生物蓄积性、长距离环 境迁移性、和毒性 ) PAHs 主要来自于化石燃料和生物质 燃料的不完全燃烧，工业、亦有天然 来源；
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环境风险评价 ( 健康风险评价 ＋ 生态风险评价 ) 环境风 险管理 ( 污染预防 ＋ 污染控制 ＋ 污染修复 ) 暴露评价 (Exposure Assessment) ：估算或测定 ( 人或生物种 群 ) 所接触的有毒有害污染物质的量、频度和持续时间。主 要暴露途径：吸入、吞食、皮肤吸收。 多介质环境模型 (Multimedia Environmental Model) 一、实验目的、原理和内容
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干沉降 湿沉降 空气＋颗粒物 K P = (C P /TSP)/C A 土壤 PAHs ： 干湿沉降过程， 尤其是颗粒物 的沉降 logK OA > 11 logK OA < 8.5 一、实验目的、原理和内容
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空气中半挥发性有机化合物 (Semi-volatile Organic Compounds, SOCs) 的采样技术 主动采样 (Active Sampling, High-volume sampler) 空气：聚氨酯泡沫 (PUF) 树脂 颗粒物：滤膜 ( 玻璃纤维 ) 主动采样：动力 ( 泵 ) 、需要电源 、不便于多点同时大规模采样、 反映污染瞬时水平 一、实验目的、原理和内容
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不需要动力 ( 泵 ) 、不需要电源、便 于多点同时大规模采样，可以反应 污染的综合水平 Tao, et al. Environ. Sci. Technol., 2009, 43 (11), pp 4124–4129 被动采样 Passive Sampling 天然被动采样材料 人工被动采样器 一、实验目的、原理和内容
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松针表面覆盖有蜡脂类物质吸 附 PAHs 松针表皮中的角质类物质起脂 质作用 气孔结构中沉积颗粒相 松 ( 杉 ) 针叶可以做为天然被动采样材料 一、实验目的、原理和内容 主要：气相、颗粒相 干、湿沉降植物叶面 蜡脂类物质直接吸 收或气孔吸收 次要：从土壤通过植 物的根系摄取 木质 部迁移至各个部位 植物摄取疏水性 污染物的途径
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一、实验目的、原理和内容
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样品净化 (Clean-up) 技术 一、实验目的、原理和内容 层析法也称色谱法， 1906 年俄国植物学家 Michael Tswett 发现并命名。他将植物叶子的色素通过装填有 吸附剂的柱子，各种色素以不同的速率流动后形成不 同的色带而被分开，由此得名为色谱法。 层析法是利用混合物中各组分理化学性质差异 ( 如吸附 力、分配系数等 ) ，使各组分在两相中的分布程度不同， 使各组分以不同速度移动而达到分离目的。 按操作形式不同，层析法可分为三类：柱层析、纸层 析、薄层层析。本实验采用柱层析法，即固定相装于 层析柱内，使样品沿同一方向前移而达到分离。
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工作站 自动进样器 色谱柱 检测器 高压泵及 控制系统 储液瓶 液体作为流动相，并采 用颗粒极细的高效固定 相的柱色谱分离技术。 样品的适用性广，不受 分析对象挥发性和热稳 定性的限制。 在目前已知的有机化合 物中， 80% 可以用 HPLC 来分析。 采用高压泵、高效固定 相和高灵敏度检测器， 实现分析速度快、分离 效率高和操作自动化。 一、实验目的、原理和内容 高效液相色谱 High-Performance Liquid Chromatography
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固定相 性质 吸附色谱 键合相色谱 离子交换色谱 空间排阻色谱 一、实验目的、原理和内容 使用最广的反相键合相是十八烷基键合相又称 ODS 键合相。 正相色谱 反相色谱 非极性键合相 极性流动相 极性键合相 非极性流动相 HPLC 荧光检测法是分析 PAHs 的最常用方法。该方 法灵敏度高、选择性好。 PAHs 激发后有荧光，用荧光检测器，在最佳激发波 长和发射波长下，有效检测样品中 PAHs 。
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其它：烘箱、马弗炉、 20 mL 移液管、梨形瓶、量筒、液 相小瓶、具塞试管、巴斯特滴管 高效液相色谱 电子天平 超声清洗器、摇床 旋转蒸发器 层析柱 氮气吹扫仪 称量样品 萃取样品中目标物 样品浓缩、富集 净化提纯 样品浓缩、定容 样品定量分析 二、实验材料与方法
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净化、提纯 去除水分 萃取、提纯 HPLC 分析 层析硅胶 二氯甲烷 ( 色谱纯 ) 无水硫酸钠 正已烷 ( 色谱纯 ) 乙腈 ( 色谱纯 ) 超纯水 二、实验材料与方法
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40 mL 正己烷 / 二氯 甲烷 (DCM) (1:1) 超声、摇床各 1 小时 旋转蒸发至 3 mL 层析柱净化 旋转蒸发至 0.5 mL N2 吹扫近干，乙腈 定容 1 mL 5 g 新鲜松针 2g 硅胶、 1g 无水硫酸钠 三、实验方法和步骤 取 20mL 用于 下一步分析
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时间 (min) 乙腈 (%) 水 (%) 03565 23565 161000 PAHs 的激发波长和发射波长 检测器：荧光检测器 发射波长 315 nm 激发波长 225 nm 流量 2.00 mL/min 进样量 20µL, 柱温 30 ℃ 化合物 时间 (min) 激发波 长 (nm) 发射波 长 (nm) Nap 、 Ace 、 Fl 0.000225315 Phe11.80250360 An12.50260420 Flu13.10358435 Pyr13.80270380 BaA 、 Chr 、 BbF 、 BkF 、 BaP 15.10260420 DbA 、 BghiP 18.80 InP20.30250495 三、实验方法和步骤 HPLC 分析条件 梯度淋洗程序
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100200400600800 PAHs 标样浓度 (ng mL -1 ) 三、实验方法和步骤
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C P — 样品中实际 PAHs 浓度 (ng g -1 dw) C H —PAHs 液相浓度 (ng mL -1 ) ； V— 样品体积 (mL) ； W 鲜 — 松针鲜重 (g) ； R%— 回收率； w%— 松针中水分含量 ( 经验值为 45~55%) 注：上式中的因子 2 来自于：提取液 40mL ，取其中的 20mL 进 行下一步的样品净化分析。 计算松针中 PAHs 的浓度
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R: 方法回收率 C SP : 加标样品浓度 (ng mL -1 ) C P : 样品浓度 (ng mL -1 ) C S : 加入标样浓度 (ng mL -1 ) 质量保证和质量控制 三、实验方法和步骤 基本概念：分析方法灵敏度、空白实验 ( 对照实验 ) 、校准曲 线、检测限、测定限 实验室质量控制：均数控制图；准确度与回收率控制图 ( 环境 样品加标，测定回收率 ) ；均数 - 极差控制图；多样控制图； 平行双样、比较实验；对照分析； R UAL UWL LAL LWL UCL LCL
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七、注意事项与思考 PAHs 为有毒物质，实验过程中要注意自我保护 超声时注意超声清洗器的水浴温度不要超过 30 ℃， 防止样品挥发或迸溅。 旋转蒸发时水浴温度保证在 40 ℃左右, 水浴高度要 浸没样品 氮气吹扫气流要柔和，防止迸溅和吹干 四、注意事项和思考
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四、注意事项和思考题 PAHs 的来源和环境行为？ 被动采样技术？ 试分析松针中 PAHs 含量的变化规律及其变化原因？ 不同植物叶片性质对 PAHs 吸附有什么影响？ 影响大气 / 松针分配行为的主要因素可能有哪些？ 如何构建多介质环境模型？ 色谱分离原理？
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