红外吸收光谱 学习要求 红外光谱基本原理 红外光谱与分子结构 红外图谱解析 红外光谱仪 样品制备方法 红外光谱法的应用 拉曼光谱简介.

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1 红外吸收光谱 学习要求 红外光谱基本原理 红外光谱与分子结构 红外图谱解析 红外光谱仪 样品制备方法 红外光谱法的应用 拉曼光谱简介

2 学习要求 1.掌握红外吸收光谱产生的条件及吸收峰的位置、峰数、峰强取决于哪些因素。
2.掌握主要有机化合物的红外吸收光谱特征、吸收频率与基团的关系以及影响吸收频率的一些因素。 3、熟悉红外吸收光谱和拉曼光谱在结构鉴定中的作用，能够确定八个主要的光谱区域，并能鉴别在这些区域里引起吸收的键振动的类型； 4、能够利用红外吸收光谱鉴别各种异构体，并能够解析简单化合物的结构。 5. 了解红外吸收光谱的实验技术。

3 红外光谱基本原理 一、概述 二、红外吸收光谱产生的条件 三、分子中基团的基本振动形式 四、红外吸收峰强度

4 一、概述 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区
cm-1 中红外区 cm-1 远红外区 400-10cm-1

5 物质分子吸收红外线（中红外区、即基本振动-转动区）产生吸收光谱,主要是由于振动和转动能级跃迁引起的，因此红外吸收光谱又称振转光谱。

6 红外光谱的表示方法 红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 透过率（T %）或吸光度（A） 横坐标为吸收峰的位置。 用波长λ （ m ）或 波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；

7 二、红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
△E=E激 - E基 = △V ×h ×v， △V =±1　 势能 △V 是振动光谱的跃迁选率，IR主要观察的是 V=0→ V=1的吸收峰，其振动频率等于红外辐射的频率，称为基频峰。 V=2 V=1 核间距 V=0 势能 U= K(r-r0)2/2

8 2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图

9 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

10 三、分子中基团的基本振动形式 双原子分子的振动 简谐振动及其频率，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 分子振动方程式
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h ： 化学键的 振动频率； V ：振动量子数。 （=0，1，2，）

11 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
任意两个相邻的能级间的能量差为： 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 K化学键的力常数，与键能和键长有关， 键能↑（大），键长↓（短），k↑。 为双原子的折合质量  =m1m2/（m1+m2） 折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓， σ（ν）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。

12 表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃） 键类型 —CC — > —C =C — > —C — C — 力常数    5.6 峰位 m m m 　　化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

13 例题: 由表中查知C=C键的K=9.5  9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1

14 多原子分子的振动 多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 1 . 简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。

15 2. 简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（  as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。

16 伸缩振动 亚甲基： 伸缩振动 甲基： 对称 不对称 υs(CH3) υas(CH3) 2870 ㎝ ㎝-1

17 （2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。

18 变形振动 亚甲基 变形振动 甲基 对称δs(CH3)1380㎝ 不对称δas(CH3)1460㎝-1

19 3 . 基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种

20 每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：
（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。

21 例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。 例2　CO2分子 （有一种振动无红外活性）

22 4. 各种振动形式的名称及符号 振动类型 符号 伸缩振动 对称伸缩振动 不对称伸缩振动变形振动 对称变形振动 不对称变形振动  s
as  s as 弯曲振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 卷曲振动 平面摇摆振动 非平面摇摆振动     

23 四．峰位、峰数与峰强 1、峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１　水分子 （非对称分子） 2、峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。

24 3、峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：  > 非常强峰（vs） 20< < 强峰（s） 10< < 中强峰（m） 1< < 弱峰（w） 键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；

25 C H O （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。 2 4 1 7 3 c
c m - 6 5 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。

26 思考题 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度  偶极矩变化的平方
偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；

27 红外光谱与分子结构 常见术语 红外光谱的基团频率 影响基团频率位移的因素 影响红外光谱吸收强度的因素 各种有机化合物的红外光谱

28 常见术语 基频峰分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰
倍频峰在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。出现在基频峰波数n倍处。为弱吸收。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。 官 能 = O 环 骨 架 振 动 ) 指 纹 区 1 3 5 ~ 6 5 c m - 1 （ 单 键 区 ） C - C C - O C - N C - X

29 合频峰（1+2，21+2，）在两个以上基频峰波数之和处出现的吸收峰。为弱峰。
差频峰（ 1-2，21-2， ）在两个以上基频峰波数之差处出现的吸收峰。为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。这些峰多数很弱，一般不容易辨认。

30 一、基团频率区和指纹区 4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 1300 cm-1 ~600 cm-1称为指纹区，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

31 （一）基团频率区（分为三个区域） ~ 2500 cm-1 X-H伸缩振动区 （1）—O—H  3200 cm-1 确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分 —NH伸缩振动： 3500  3100 cm-1

32 （2）饱和碳原子上的—C—H —CH cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 —C-H cm-1 弱吸收 3000 cm-1 以下 （3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ） 苯环上的 C—H cm-1 =C—H  2260 cm-1  C—H cm-1 3000 cm-1 以上

33 ~ 1900 cm-1 为叁键和累积双键区。 （1）RC  CH  2140 cm-1 RC  CR’  2260 cm-1 R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N  2260 cm-1 非共轭 2240  2260 cm-1 ; 共轭  2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C  N，峰越弱； （3）C=C=C cm-1 C=C=O cm-1 O=C=O cm-1

34 ~ 1500 cm-1为双键伸缩振动区 （1） RC=CR’  1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1620  1450 cm-1 ） 也称芳环的骨架振动 单核芳环的c=c吸收主要有四个： 1450 cm-1 (最弱)，1520  1480 cm-1 (最强)， 1580 cm-1(弱) ，1590  1620 cm-1 ； 1600 cm-1 和1500 cm-1 附近的两个吸收带对于确 定芳核结构很有价值。

35 (3)苯衍生物的C=C (1650  2000 cm-1 ) 苯衍生物在  2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。 2000 1600

36 （4） C=O （1900  1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 醛(酮)的C=O 饱和醛(酮) cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；

37 羧酸的C=O 游离的羧酸： 1760cm-1 氢键，二分子缔合体； 脂肪族羧酸：1725～1700cm-1, 芳香族羧酸 1700～1680cm-1 。 酸酐的C=O 双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；

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39 （二）指纹区 （1）1300 cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。 （2）C-H，N-H的变形振动。其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用， （3）900 ~ 650 cm-1烯烃C-H面外弯曲振动，可确认烯烃的顺反构型。 （4）芳环的C-C骨架振动，可确认苯环的取代类型。

40 利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~ 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。下图为不同的苯环取代类型在2000~ 1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。

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42 二、影响基团频率位移的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。

43 内部因素： 1.质量效应 2. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 （1）诱导效应（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。

44 例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。

45 （2）共轭效应(C效应) 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使c=o的力常数减小，振动频率降低。吸收峰向低波数移动。 cm -1

46 （3）中介效应（M效应） 当含有孤对电子的原子（O、S、N 等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。 对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。

47 3、空间效应 （1）环张力 环张力对红外吸收波数的影响

48

49 （2）空间位阻

50 （3）跨环共轭效应

51 4 . 氢键 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 例如：羧酸中的 羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。 游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。

52 cm-1 cm-1

53 5.振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。 如:羧酸酐两个羰基的振动耦合，分裂成两个峰:1820 cm-1 （反对称耦合）和1760 cm-1 （对称耦合）

54 6. Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。 例：醛类的红外吸收光谱除C=O以外，最重要的特征吸收是CHO基团的C-H，位于2820cm-1及2720cm-1 ，其中之一是位于1390cm-1 处的 C-H的倍频与C-H产生Fermi共振的结果。

55 外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应 等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。
分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C=O为1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。 一般气态时C=O伸缩振动频率最高，液态次之，固态的振动频率最低。

56 溶剂效应 通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。 极性基团的振动频率常随溶剂的极性增大而降低。 如羧酸中C=0波数： 气体 cm-1 非极性溶剂 cm-1 乙醚中 cm-1 乙醇中 cm-1

57 影响红外光谱吸收强度的因素 振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大. 1）极性大的基团，吸收强度大
2）使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 3）共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。 4）振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。 5）氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增加。

58 各种有机化合物的红外光谱 饱和烃 不饱和烃 卤代烃 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 金属有机化合物 高分子化合物

59 烷烃 （CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ) δas1460 cm-1 δs1380 cm-1 CH3 3000cm-1 重叠
CH δs1465 cm-1 CH2 r 720 cm-1（水平摇摆） -（CH2）n- n CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2960cm-1±10 见P.48 表2-4

60 a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。 b)C—C骨架振动明显
1 3 8 5 - c m 7 2 6 CH3 δs C—C骨架振动 1:1 1155cm-1 1170cm-1 C H 3 1 9 - 8 c m 6 4:5 1195 cm-1 C H 3 1 4 5 - 8 c m 7 2 6 1:2 1250 cm-1

61 c) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。
n=1 770~785 cm-1 （中 ） n= ~ 743 cm-1 （中 ） n= ~729 cm-1 （中 ） n≥ ~ 725cm-1 （中强 ） d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度 cm-1 1500 1400 1300 正庚烷 cm-1 1500 1400 1300 正十二烷 cm-1 1500 1400 1300 正二十八烷

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63 烯 烃 υ（C-H） 伸缩振动 变形振动 a)C-H 伸缩振动(> 3000 cm-1) 3080-3030 cm-1
见P.49 表2-5

64 b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ) υ（C=C） 1680-1665 cm-1 1660cm-1
反式烯 三取代烯 四取代烯 cm-1 弱，尖 1660cm-1 分界线 顺式烯 乙烯基烯 亚乙烯基烯 cm-1 中强，尖

65 总结 ⅰ 分界线1660cm-1 ⅱ 顺强，反弱 ⅲ 四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰 ⅳ 端烯的强度强 ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30 cm-1

66 影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素 (1)对称性：对称性越高，吸收强度越低。 (2)与吸电子基团相连，振动波数下降，吸收强度增加。
(3)取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降10-20厘米-1。 (4)共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。

67 c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ) 面内变形δ（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）
cm-1 （820 cm-1） 无 （=C-H） cm-1（690 cm-1） cm-1 cm-1 （强）   2： cm-1 cm-1（强） cm-1（强） 见P.50 表2-6

68 谱图 910 990 1460 1370

69 995 910 965

70 对比 烯烃顺反异构体 二者的明显差异： 1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式—1650cm-1。 反式弱，甚至消失。
700 1650 对比 烯烃顺反异构体 965 二者的明显差异： 1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式—1650cm-1。 反式弱，甚至消失。 2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式—700cm-1； 反式—965cm-1。

71 υC-H 炔 烃 变形振动 伸缩振动 3300 cm-1 峰形尖锐。 A)
B) C-C叁键伸缩振动：峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。 cm-1 （弱） cm-1 （弱） 腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在 厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。

72 （面外弯曲）  C) cm-1（强）  2： cm-1（弱） 无

73 1-己炔

74 丙二烯类 两个双键共用中间碳原子，耦合强烈，1600厘米-1无吸收，在 厘米-1和 厘米-1附近有不对称和对称身下厮守，两峰相距900厘米-1，前者为中强峰，后者为弱峰。

75 芳香烃  振动类型 波数（cm-1） 说明 芳环C-H伸缩振动υC-H 3050±50 强度不定 骨架振动 1650~1450
峰形尖锐，通常为4个峰，但不一定同时出现 C-H弯曲振动（面外） 910~650 随取代情况改变  1600 ~ 2000cm-1倍频吸收，确定取代苯的重要旁证。 见P.51 表2-7

76 取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置 见P.52 表2-8 取代类型 C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1） 苯 670 单取代
， 二取代 1，2- 1，3- ， 1，4- 三取代 1，2，3- ， 1，2，4- ， 1，3，5- ， 四取代 1，2，3，4- 1，2，3，5- 1，2，4，5- 五取代 870

77 各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收

78

79 甲苯的红外光谱图

80 苯乙烯的红外光谱图 ~1630cm-1:C=C伸缩振动；~1600，1580，1450cm-1:苯环骨架振动

81 α-甲基萘的红外光谱图

82 苯环二取代的红外光谱（a. 邻位 b. 间位 c. 对位）

83 随卤素原子量增加，C-X伸缩振动逐渐降低: C-Br 650 ~ 510cm-1 ; C-I 600~ 485cm-1
C-F 1400 ~ 1100cm-1 ; C-Cl 785 ~ 540cm-1 ; C-Br 650 ~ 510cm ; C-I 600~ 485cm-1 易受邻近基团影响，IR鉴定受到限制。

84 υ（—OH） υ（C-O） 醇（—OH） O—H，C—O α支化：-15 cm-1 α不饱和：-30 cm-1 β
a)-OH 伸缩振动(>3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1) 游离醇，酚 伯-OH cm-1 仲-OH cm-1 叔-OH cm-1 酚-OH cm-1 υ（—OH） υ（C-O） 1050 cm-1 1100 cm-1 1150 cm-1 1200 cm-1 α支化：-15 cm-1 α不饱和：-30 cm-1 见P.54 表2-9

85 —OH基团特性 分子间氢键： 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1
分子内氢键： 多元醇（如1，2-二醇 ） cm-1 螯合键（和C=O，NO2等） cm-1 多分子缔合（多聚体） cm-1 水（溶液）3710 cm-1 水（固体）3300cm-1 结晶水 cm-1 分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。

86 2895 cm-1 0．01M 0．1M 0．25M 1．0M 2950cm-1 3640cm-1 3350cm-1
乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图

87 浓度对羟基吸收峰的影响

88

89 三者的异同点： 1.缔合O—H的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。 2. C—O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异： 伯醇：1050～1085cm-1； 仲醇：1100～1125cm-1； 叔醇：1150～1120cm-1。

90

91 υas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ） υs 1075-1020cm-1 醚（C—O—C）
脂族和环的C-O-C υas cm-1 υas cm-1 （1250cm-1 ） 芳族和乙烯基的=C-O-C υs cm-1 脂族 R-OCH3 υs (CH3) cm-1 芳族 Ar-OCH3 υs (CH3) ~2850cm-1

92

93 醇、酚和醚 醇和酚存在三个特征吸收：羟基OH 伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。 基团 吸收位置（cm-1） 说明 υO—H
3650~3580（游离） 3550~3450（二聚体） 3400~3200（多聚体） （分子内缔合） 尖 中强，较尖 强，宽 宽，散 δC—O 1050（伯） 1100（仲） 1150（叔） 1200（酚） 强，有时发生裂分 δH—O 1500~1250 650 面内弯曲，强，宽 面外弯曲，宽

94 苯酚的红外光谱图

95 羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置 化合物类型 吸收峰位置（cm-1） 醛 1735-1715 酮 1720-1710 酸
酯 酰胺 （酰胺“I”峰） 酸酐 1820和1760 见P.58 表2-10

96 醛、酮

97 二者的异同点： 1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O(羰基)的特征吸收峰。 C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若 羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。 2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在— CHO的特征基团。该峰往往分叉为双峰。

98 醛

99

100

101

102 羧酸及其衍生物 羧酸的红外光谱图 1.O—H 伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1； 2.C—H 伸缩振动吸收峰：
3.C＝O 伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族 羧酸），1700～1680cm-1 （芳香族羧酸）。

103   羧酸和羧酸盐 CO2-的对称伸缩振动， ，最强峰，反对称伸缩振动， ，强峰

104 2-甲基丙酸 3300~2500 cm-1：羧酸二聚体的O—H伸缩振动，峰形宽，散；1710 cm-1：C=O伸缩振动

105 苯甲酸 3300~2500 cm-1：羧酸二聚体的O—H伸缩振动，峰形宽，散；~1695 cm-1：C=O伸缩振动，因与苯环共轭移向低波数；~920cm-1：O—H非平面摇摆振动，特征

106 乙酸铅 ~1550cm-1：—COO—反对称伸缩振动；~1405cm-1：—COO—对称伸缩振动

107 酯 乙酸甲酯 ~1740cm-1：C=O伸缩振动；~1190cm-1：C-O-C非对称伸缩振动，第一吸收峰

108

109 2. C—O—C伸缩振动：1300～1050cm-1（强吸收）。
酸酐 1. C＝O伸缩振动：在1850～1780 cm-1、1790～1740 cm-1两处同时出现。 2. C—O—C伸缩振动：1300～1050cm-1（强吸收）。 有两个羰基伸缩振动，相差60厘米-1，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。开链酸酐的高波数峰比低波数峰强，有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊。

110 三甲基乙酸酐

111 酰卤 卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。
C-X伸缩振动：脂肪族 厘米-1，峰形宽大，芳香族 厘米-1，通常分裂为数个峰。 C-X弯曲振动： 厘米-1

112

113 金刚烷酰氯

114 酸酐和酰氯的红外光谱图

115 酰胺 N-H伸缩振动：3540-3125厘米-1，伯酰胺为强度相近的双峰，相距120厘米-1，仲酰胺为单峰，叔酰胺无此峰。
羰基伸缩振动： 厘米-1（酰胺I峰） N-H弯曲振动+C-N伸缩振动： 厘米-1（酰胺II峰） C-N伸缩振动： （酰胺III峰）

116 不同酰胺吸收峰数据

117 酰胺的红外光谱图

118

119 吡嗪酰胺（抗结核病药）

120 胺、亚胺和胺盐 特征吸收 化合物 吸收峰位置(cm-1) 吸收峰特征 NH伸缩振动 伯胺类 3500-3300 两个峰，强度中 仲胺类
仲胺类 一个峰，强度中 亚胺类 NH弯曲振动 强度强，中 强度极弱 C-N振动 芳香胺 伯 强度强 仲 叔 脂肪胺 强度中，弱 1410 强度弱

121

122 2-戊胺 ~1590cm-1NH2剪式振动；~1185cm-1：C—N伸缩振动

123 己二胺 ~3310cm-1：弱峰，N—H伸缩振动；~1460cm-1：CH2剪式振动+CH3反对称变形振动；
~1110Cm-1：C—N伸缩振动；~715cm-1：N—H非平面摇摆振动

124 三乙胺

125 氰基化合物的红外光谱图 υC≡N= cm-1

126 硝基化合物的红外光谱图 υAS （N=O）=1565-1545cm-1 脂肪族 υS （N=O）=1385-1350cm-1
芳香族 υS （N=O）= cm-1

127

128 硝基化合物 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 (1390~1320cm-1) （1615~1540cm-1）

129 金属有机化合物 三苯基砷的红外光谱图 3078cm-1：苯基C-H伸缩振动；1607cm-1: 苯基C=C伸缩振动；1488，1432 cm-1苯环骨架振动；734，694 cm-1：单取代苯的C-H弯曲振动

130 1652 cm-1: C=C伸缩振动；1438 cm-1：甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重叠；1369 cm-1：甲基对称变形振动
高分子化合物 聚异戊二烯的红外光谱图 1652 cm-1: C=C伸缩振动；1438 cm-1：甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重叠；1369 cm-1：甲基对称变形振动

131 红外图谱解析 在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析。
所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。 简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构 “翻译”出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。

132 红外光谱的分区 400-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区
cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息

133 红外图谱的解析步骤 1）准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。

134 =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。
2）确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为： =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。

135 当计算得： =0时，表示分子是饱和的，应在 链状烃及其不含双键的衍生物。 当=1时，可能有一个双键或脂环；
当=2时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键； 当=4时，可能有一个苯环等。

136 3）官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下:

137 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。
根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其可能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。 4）图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能团区（4000~1300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。

138

139 5）查阅标准谱图集 几种标准谱图 （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 （2）Sigma Fourier红外光谱图库 （3）Aldrich红外谱图库 萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源

140 解析谱图注意事项 1、IR光谱是测定化合物结构的，只有分子在振动状态下伴随有偶极矩变化者才能有红外吸收。对映异构体具有相同的光谱，不能用IR光谱来鉴别这类异构体。 2、某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在（但处于对称位置的双键或叁键伸缩振动往往也不显吸收峰）；相反吸收峰存在并不是该基团存在的确证，应考虑杂质的干扰。 3、在一个光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，在解析光谱的时候，往往只要能给出10-20%的谱峰的确切归属。因为有些峰是分子作为一个整体的特征吸收，而有些峰则是某些峰的倍频或组频，另外还有些峰是多个基团振动吸收的叠加。

141 4、在4000~650cm-1区只显少数几个宽吸收者，大多为无机化合物的谱图。
5、在~3350cm-1和在1640cm-1处出现的吸收峰，很可能是样品中水分子引起的。 6、高聚物的光谱较之于形成这些高聚物的单体的光谱吸收峰的数目少，峰较宽钝，峰的强度也较低。但分子量不同的相同高聚物IR光谱无明显差异。 7、解析光谱图时当然首先注意强吸收峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略，往往对研究结构可提供线索。 8、解析光谱图时辨认峰的位置固然重要，但峰的强度对确定结构也是有用的信息。有时注意分子中两个特征峰相对强度的变化能为确认复杂基团的存在提供线索。

142 解： 例1、某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。
从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。

143 从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：
U=（6×2+2-14）/2=0 表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为： 由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。

144 谱峰归属 cm-1：饱和C—H的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1）。 1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1）。 1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。 775cm-1：乙基—CH2—的平面摇摆振动（780cm-1）。

145 例2：试推断化合物C4H5N的结构 解： 不饱和度计算： U=（4× ）/2=3 由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在—CN基团。

146 由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1 ，乙烯基的—C=C—伸缩振动吸收。可推测分子结构为：
由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。1418cm-1：亚甲基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推测正确。

147 例3：试推断化合物C7H9N的结构 解：不饱和度的计算： U=（7× ）/2=4 不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。 3480和3396cm-1：两个中等强度的吸收峰表明为-NH2的反对称和对称伸缩振动吸收（3500和3400cm-1）。 1621，1587，1505，1470cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。

148 748cm-1：苯环取代为邻位（ cm-1）。 1442和1379cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。 1271cm-1：伯芳胺的C—N伸缩振动（ cm-1）。 由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。

149 例4：试推测化合物C8H8O的分子结构。 解：不饱和度的计算 U=（8×2+2-8）/2=5 不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。

150 1606，1577，1450cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。
1704cm-1：醛基—C=O伸缩振动吸收（ cm-1，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。 2827和2734cm-1：醛基的C—H伸缩振动（2820和2720cm-1）。 1450和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。 1209和1030cm-1：C—O—C反对称和对称伸缩振动（ cm-1）。 由以上信息可知化合物的结构为：

151 例5：推测C4H8O2的结构 解：1）= /2=1 2）峰归属 3）可能的结构

152 例6：推测C8H8纯液体 解：1） =1+8-8/2=5 2）峰归属 3）可能的结构

153 例7：确定C8H7N的结构 解：1）  =1 +8 –(1-7)/2=6 2）峰归属 3）可能的结构

154 红外光谱仪 目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。 一、色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外- -可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后。 色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示。

155 色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。

156 1) . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格地硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在 ℃左右。

157 2) . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。 3 ). 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。

158 4 ). 检测器 常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 5).记录系统

159 二、Fou rier变换红外光谱仪（FTIR）
Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

160 傅立叶红外光谱仪

161 内部结构 Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR

162 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 样品室 检测器 干涉仪 计算机 光源 绘图仪 FTS 干涉图 光谱图

163 仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。

164 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。

165 Fourier变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快
Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。 （2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.1~0.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。

166 （3）灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（1000~10 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

167 FTIR光谱仪的优点 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。 测量波长范围宽，其波长范围可达到45000~6cm-1
具有很高的分辨率 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与GC、LC联用。 杂散光不影响检测。 对温度湿度要求不高。

168 样品制备方法 要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。 一、红外光谱法对试样的要求
红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： （1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。

169 （2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。
（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中 的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。 二、制样的方法 1 .气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。

170 2 . 液体和溶液试样 （1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。 （2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。 一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。

171

172 3 . 固体试样 （1）压片法 将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 （2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。

173 （3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。

174 红外光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定
将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

175 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。

176 3.鉴别化合物的异同 红外光谱图同熔点、沸点、折射率和比旋度等物理常数一样是该化合物的一种特征。且红外光谱较其他物理分析手段可靠性更强。 区分几何（顺、反）异构体 区分构象异构体

177 * * * -联苯双脂同质异晶体固相光谱， KBr 压片（a) 低熔点方片状结晶体 (b)高熔点棱柱状晶体。

178 4.鉴别光学异构体 旋光性化合物在左、右对应体的红外光谱是相同的。 但对映体和外消旋体由于晶格中分子的排布不同，使他们的固性红外光谱彼此不同。 如： 但在溶液和熔融状态下的IR光谱是完全相同的。 图. 樟柳碱氢溴酸盐 (a) 左旋体 ；(b)消旋体

179 5.区分几何（顺、反）异构体 对称反式异构体中的双键处于分子对称中心，在分子振动中偶极距的变化极小，为红外非活性，不出现双键吸收峰；而顺式异构体无对称中心，偶极矩有变化，固有明显的双键特征峰，以此可区分顺、反异构体。 如：二氯丙烯顺、反异构体。

180 6.区分构象异构体 (1)同一化学键在不同的构象异构体中的振动频率是不一样的。如构象固定的六元环上的C-Y键为例，平铺的C-Y键伸缩振动频率高于直立键，原因是直立C-Y键垂直于环的平面，其伸缩振动作用于C上的复位力小；Y若在平面， C-Y的伸缩振动使环扩张，复位力大，所以振动频率高。 (2) 固态结晶物通常只有一种构象，而液态样品大多是多种构象异构体的混合物，因此两种相的IR光谱不尽相同。若相同，则表明该化合物只有一种构象。

181 7. FT-IR在高分子结构研究中的应用 （包括生物样品）
高分子结构研究特点: 其中的结构变化通常都非常微小. 低灵敏度、低精确度的色散型红外光谱仪很难检测出微小的结构变化。 FT-IR不仅灵敏度高、信噪比好，还可以进行差示光谱、谱带分离、去卷积、因子分析、最小二乘法纯谱带拟合，以及二维相关红外分析等手段。

182 A=A-f*B (1)高分子光谱的分离方法：差示光谱 (a) 改变聚合温度分离出结构缺陷光谱
在高分子某种主要结构形态之外，可能存在有少量的不规则结构，或称结构缺陷。可以用差减法消去主结构光谱的干扰，得到不规则结构的红外光谱；如： A=A-f*B 图中a、b分别为-20 C及-40 C 时聚合的氯丁橡胶的红外光谱；（ b-a）则为它们的差减谱。

183 (2) 通过端基分析计算数均分子量 两种不同相对分子质量的PBT红外光谱。 分子链两端的端基是醇或酸，其相对分子质量为；
Mr=2/(E1+E2) 式中E1、E2分别为醇或酸端基物质的量，该公式假设样品中不存在支链及其它端基官能团。 -COH: 3535 cm-1 -COOH 3290 cm-1 通过测定：吸光系数分别为：OH=11318 （mol.cm)-1; COOH=150 18 （mol.cm)-1 计算得出的分子质量与粘度法的结果一致。 两种不同相对分子质量的PBT红外光谱。

184 (3)聚合固化过程的红外光谱 红外光谱可以测定反应体系的反应级数及化学过程。若采用可加热的样品池，就可模拟工业生产的条件研究反应过程。
如环氧树脂与环氧酸酐的共聚固化过程，通过检测1860 cm-1酸酐中羰基谱带的强度变化，可测定反应动力学。 芳环在1608和1511 cm-1的吸收峰被抵消。基线上方代表反应后生成的脂基，而下方的倒峰表示反应过程中消失的酸酐或环氧官能团。 上图为固化83 min后的环氧树脂光谱；中图为固化37 min后的光谱； 下图为两者的差简谱。

185 (4)高分子的化学变化 高分子在化学反应过程中的谱带变化是微弱的，必须用差减法消除样品中未反应部分的光谱贡献，得到仅仅包含反应信息的差减谱。再将差简谱放大，就可以看到反应过程中的谱带变化。 差谱中，1080~1110 cm-1的正峰是氧化产物中C-O键的振动峰，975 cm-1归属于反式次甲基谱带。位于3007 cm-1及740 cm-1的负峰，表示顺式次甲基官能团发生了氧化反应。 (a)氧化后 及 (b)氧化前的顺式聚丁二烯红外光谱图；上方为扩展后的 (a-b)

186 (5)共聚物的结构分析 定量判断： 头- 尾结构的P-P序列： cm-1，尾- 尾结构的P-P序列：751 cm-1，归属于n=2 的(CH2)n摇摆震动吸收。 731 cm-1谱带归属于E-P序列结构。 722 cm-1归属于(PE)n (n4)的序列。 乙烯（E）- 丙烯 (P) 共聚物 (54.3%)亚甲基摇摆振动的红外光谱图。

187 二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。 此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。

188 （一）基本原理 1. 选择吸收带的原则 （1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、 醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征 吸收带。 （2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系。 （3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。

189 2.定量分析步骤 确定制样方法； ②选择溶剂或压片法、糊状法中的介质、气体制样的稀释气体；  确定特征吸收谱带；  确定浓度范围和配用厚度合适的吸收池； ⑤选定合适的仪器工作条件：100％及0％校正、狭缝、扫描速度、噪声… ⑥以不同浓度的纯样品测谱； ⑦计算K值或绘制吸收度A对浓度C的工作曲线； ⑧混合样品的配制及测谱； ⑨计算含量，求出相对误差； ⑩未知样品的实测及计算

190 3 . 吸光度的测定方法（基线法） 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I） 在红外吸收光谱法中，不能以100% T 作为 I0 的直接原因是因为吸收峰的峰底多数不落在100% T 轴之故，原因有多种：池窗吸潮雾化并被污物玷污，使池窗的透光性能不断变化；池窗对红外光的吸收和反射；固体样品对光的散射；溶剂对光的吸收等。 100 I t I0 波数

191 （二）定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。 ◇直接计算法 A=εb c ◇标准曲线法 ◇吸光度比例法 ◇内标法 ◇差示法 ◇解联立方程组法

192 内 标 法 内标法: 适用于厚度不易控制的糊状法、压片法等的定量工作，可直接测定出样品中某一组分的含量。
方法: 在样品中配入一定量的作为内标物的某一合适的纯物质，以求出某组分与内标物的吸收度之比。如果事先配制一些不同比例的标准品与内标物，测出它们的吸收度比值，且被定量的组分遵比耳定律，则可通过计算得出试样中该组分的含量。

193 内标物要求: 应具有一个特征吸收带，不被样品中任何组分所干扰。内标物的图谱应简单，且不与样品或介质发生化学作用，不吸水，不怕光，不分解，易于磨碎，易与样品温和均匀。
常用的内标物质及其特征谱带 硫氰化物和铁氰化(2100cm-1)，碳酸盐(870cm-1)，萘(870cm-1)。

194 红外光谱技术的进展及其应用 红外显微镜(IR microscope)
漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffuse reflectance spectroscopy, DRS） 衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术（attenuated total internal reflectance FTIR,ATR-FTIR） 光声光谱技术（photoacoustic spectoscopu, PAS） 红外联用技术 气相色谱/红外联用（GC/IR）技术、超临界流体色谱与红外光谱联用

195 （a）可见图象 （b）3300 cm-1的NH伸缩振动红外成象
红外显微镜 图4-47 人毛发的截面图象 （a）可见图象 （b）3300 cm-1的NH伸缩振动红外成象

196 全反射光路图（n1 光密物质 n2光疏物质 dp 光在光疏物质中入射深度）
衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术 全反射光路图（n1 光密物质 n2光疏物质 dp 光在光疏物质中入射深度） 光线在样品和棱镜间多次全反射 图中上层为样品，下层为棱镜

197 衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术具有以下优点
1）不破坏样品，不需要对样品进行分离和制样，对样品的大小、形状没有特殊要求。 2）可测量含水和潮湿的样品。 3）检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米。 4）能得到测量位置物质分子的结构信息，某化合物或官能团空间分布的红外光谱图象及微区的可见显微图象。 5）能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，以确定物质的 种类和性质。 6）操作简便、自动化，用计算机进行选点、定位、聚焦和测量。

198 红外光谱在宝石学上的应用 图 天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图 I 天然翡翠 II B货翡翠

199 联用技术 hyphenated technology
GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用） LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用） PAS/FTIR（光声红外光谱） MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析

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205 激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy
h  E0 E1 V=1 V=0 h0 h0 +  E1 + h0 E0 + h0 h(0 - ) 激发虚态 Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； Rayleigh散射 Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）

206 1. Raman散射 基本原理 h(0 + ) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h0 E2 + h0 h  h0
产生stokes线；强；基态分子多； E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱； Raman位移： Raman散射光与入射光频率差； ANTI-STOKES 0 -  Rayleigh STOKES 0 +  0

207 2. Raman位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距  = E  分子极化率；

208 E 3.红外活性和拉曼活性振动 e ①红外活性振动 r ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动 诱导偶极矩  = E 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性

209 4. 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；

210 红外与拉曼谱图对比

211 5.选律 振动自由度：3N- 4 = 4 1 2 3 4 拉曼活性 红外活性 红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。

212 6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较

213 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。

214 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。

215 2941，2927cm-1 ASCH2 1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2

216 3060cm-1r-H) 1000 cm-1环呼吸 1600,1587cm-1 c=c)苯环 787 cm-1环变形 1039, 1022cm-1单取代

217 Ar激光器， 光栅，多单色器； 三、激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；

218 傅立叶变换-拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。