第九章 合成橡胶 Synthetic Rubber

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1 第九章 合成橡胶 Synthetic Rubber
学习目的与要求 　　　掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等的生产技术、性能及应用

2 §9-1 橡胶的分类与性能 一、橡胶的类型 橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复 其原来形状的高分子弹性体。
§9-1　橡胶的分类与性能 　　一、橡胶的类型 　　橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复 其原来形状的高分子弹性体。 橡胶 天然橡胶 合成橡胶 通用橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 特种橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶 氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶

3 §9-1 橡胶的分类与性能 二、橡胶的特性 橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性 能如教材后的附表所示。
§9-1　橡胶的分类与性能 　　二、橡胶的特性 　　橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性 能如教材后的附表所示。 　　三、橡胶的硫化与增强 　　未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、 遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须 经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。 　　对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定 的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程 中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。

4 §9-2 丁苯橡胶 丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种 综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。
§9-2　丁苯橡胶 　　丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种 综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。 　　其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产 的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母 炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。 　　采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高 反式等丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。 　　一、主要原料 　　1、1,3-丁二烯 　　1，3-丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH2 　　1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊 气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为 54.09，相对密度0.6211，熔点－108.9℃，沸点－4.5℃。性质活泼，容易发生 自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形 成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%～11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂 等的原料。

5 §9-2 丁苯橡胶 1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。 2、苯乙烯 参看第八章第二节。 二、丁苯橡胶的生产原理与工艺
§9-2　丁苯橡胶 　　1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。 　　2、苯乙烯 　　参看第八章第二节。 　　二、丁苯橡胶的生产原理与工艺 　　1、聚合原理 　　丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式 与产物结构式为： （x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2　＋　zCH2＝CH －CH2－CH＝CH－CH2　　CH2－CH　　CH2－CH－ CH CH2

6 §9-2 丁苯橡胶 在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙
§9-2　丁苯橡胶 　　在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙 烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%， 反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。 　　2．低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 　（1）典型配方 原　料　及　辅　助　材　料 配方I 配方II 单　　　　　　　　　　体 丁　　　二　　　烯 70 72 苯　　　乙　　　烯 30 28 相　对　分　子　质　量　调　节　剂 叔　十　烷　基　硫　醇 0.20 0.16 介　　　　　　　　　　质 水 200 195 乳　　　　　化　　　　　剂 歧　化　松　香　酸　钢 4.5 4.62 烷　基　芳　基　磺　酸　钠 0.15 － 引发剂 体系 过　　氧　　化　　物 过　氧　化　氢　对　孟　烷 0.08 活　　化　　剂 还　原　剂 硫　　　酸　　　亚　　　铁 0.05 0.01 雕　　　白　　　粉 螯　合　剂 E　D　T　A 0.035 缓　　　　　冲　　　　　剂 磷　　　酸　　　钠 反　　　　应　　　　条　　　　件 聚　　合　　温　　度， 5 转　　化　　率，% 60 聚　　合　　时　　间，h 7-12 7-10

7 §9-2 丁苯橡胶 （2）条件确定 分散介质 一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳
§9-2　丁苯橡胶 　　（2）条件确定 　　分散介质　一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳 定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性 和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种 影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般 控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则 为1∶2.0～1∶2.5。 　　单体纯度　丁二烯的纯度＞99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯 中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油裂解得到 的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂 低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～15%的 NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度＞99%，并且不含二乙烯基苯。 　　聚合温度　与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用 氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行，同时， 链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得 到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50℃， 反应转化率为72%～75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。

8 §9-2 丁苯橡胶 转化率与聚合时间 为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转
§9-2　丁苯橡胶 　　转化率与聚合时间　为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转 化率为60%～70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间 控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。 　　其他组分的控制参看第七章内容。 　　（3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程 　　用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、 去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂 溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接 从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由8～12台聚合釜组成，采用串联操作方 式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终 点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计 算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制 在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时， 也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格。

9 §9-2　丁苯橡胶 1 2 3 4 5 6 7 18 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 47 46 45 44 48 49 51 52 54 55 56 59 50 废水 成品 填 充 油 防 老 剂 废气 废NaOH 43 水 57 58 53

10 §9-2 丁苯橡胶 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸
§9-2　丁苯橡胶 　　从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸 器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa， 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力 0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体 后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯 乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底 得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。 　　经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进 行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。 　　混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆 状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶 粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。 　　从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入 洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40～60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转 过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm 的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。

11 §9-2 丁苯橡胶 干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出
§9-2　丁苯橡胶 　　干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出 口处为70℃。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋 硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干 燥。干燥至含水＜0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。 　　（4）生产中注意的问题 　　聚合釜的传热问题　由于低温乳液聚合的温度要求在5℃左右，因此，对聚 合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器 的方法进行冷却。如图所示。 　　聚合釜搅拌器转速为105～120r/min。 　　单体回收中的问题　在闪蒸过程中，为防止胶乳 液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消 泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙 烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率， 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回 收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、 碘、硝酸等抑制剂。 氨气 液氨 聚合釜 TRCA 蓄 集 器 管 道

12 §9-2 丁苯橡胶 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 1．丁苯橡胶的结构 典型丁苯橡胶的结构特征
§9-2　丁苯橡胶 　　三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 　　1．丁苯橡胶的结构 典型丁苯橡胶的结构特征 　　大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线 性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1， 4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含 量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。 　　丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按 需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是－100℃）到100%的 聚苯乙烯（玻璃化温度为90℃）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部 分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物 丁苯橡胶类型 宏观结构 微观结构 支化 凝胶 Mn HI PS，% 顺式 反式 乙烯基 低温乳液聚合丁苯橡胶 高温乳液聚合丁苯橡胶 中等 大量 少量 多 100000 4-6 7.5 23.5 23.4 9.5 16.6 55 46.3 12 13.7

13 §9-2 丁苯橡胶 理机械性能。 非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的丁
§9-2　丁苯橡胶 理机械性能。 　　非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的丁 苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难。对于充油丁苯橡胶的相 对分子质量可相对高一些。 　　乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对 分子质量分散系数为4～6，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.5～ 2.0。 　　乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚 合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。 　　乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性——单体单元无规排列，不能结晶。并 且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积 效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等。 　　2．丁苯橡胶的性能 　　丁苯橡胶与其他通用橡胶一样，是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为 8.4，能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。

14 §9-2 丁苯橡胶 丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭
§9-2　丁苯橡胶 　　丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭 氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓 慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用不明显， 但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶的 低温性能稍差，脆性温度约为－45℃。与其他通用橡胶相似，影响丁苯橡胶电性 能的主要因素是配合剂。丁苯橡胶的物理性能如附表所示。 　　丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下优缺点： 　　缺点　纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；丁苯橡胶加 配合剂比天然橡胶难度大，配合剂在丁苯橡胶中分散性差；反式结构多，铡基上 带有苯环。因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降 低生热；收缩大，生胶强度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈挠龟裂性天然橡胶好， 但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。 　　优点　硫化曲线平坦，胶料不易烧焦和过硫；耐磨性、耐热性、耐油性和耐 老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于乘用胎；在加工过程中相对分 子质量降低到一定程度不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变 化小；提高相对分子质量可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；容易与其他

15 §9-2 丁苯橡胶 高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克 服丁苯橡胶的缺点。 3．丁苯橡胶的用途
§9-2　丁苯橡胶 高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克 服丁苯橡胶的缺点。 　　3．丁苯橡胶的用途 　　按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表示六大丁苯橡胶 系列，即1000系列（高温乳聚丁苯胶）、1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼 胶）、1500系列（低温乳聚丁苯胶）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、 1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）、1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）， 其中以1500系列产品为主。 　　绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆 包皮、胶管和胶鞋等。

16 §9-3 顺丁橡胶 顺丁橡胶（BR）是以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二
§9-3　顺丁橡胶 　　顺丁橡胶（BR）是以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二 烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。 　　一、主要原料 　　1．单体 　　单体1，3-丁二烯的性质制法见上一节。其中配位聚合级丁二烯的规格如下： 　　　纯度 ＞99.6% C3 ＜0.03% 　　　C5 ＜0.1% 丙二烯 ＜0.002% 　　　1，2-丁二烯 ＜0.001% 甲基乙炔 　　　4-乙烯基环已烯-1＜0.05% 丁炔-1 ＜0.0015% 　　　过氧化物 ＜0.0005% 乙烯基乙炔 　　　气相中的氧 ＜0.2% 羰基（以乙醛计）＜0.0025% 　　　硫 ＜0.0002% 萃取剂 ＜0.001% 　　　NH3 ＜0.0005% 不挥发物 ＜0.05% 　　　阻聚剂 ＜0.01% Cl(一般不检测) ＜0.0005% 　　2、催化剂

17 三异丁基铝-环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物
§9-3　顺丁橡胶 　　丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其 用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。 典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较 　　从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式- 1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯 橡胶的主要品种。 具体催化 剂体系 微观结构含量，% Tg ℃ 凝 胶 含 量 % 特 性 黏 度 重均 相对分子质量 HI 支 化 灰 分 冷 流 辊筒加工性能 顺 式 1，4 反 1,4 1，2- 包 辊 成 片 自 Ti系 三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛 94 3 -105 1-2 3.0 39 窄 少 中-大 差 可 良 Co系 一氯二烷基钼-土化以化钴 98 1 2.7 37 较窄 较多 0.15 很小 中 Ni系 三异丁基铝-环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物 97 2 38 实窄 较少 0.10 Li系 丁基锂 35 57.5 7.5 -93 28-35 很窄 很少 ＜0.1 中-很大 劣

18 §9-3 顺丁橡胶 相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿
§9-3　顺丁橡胶 　　相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿 需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平 均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。 　　Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二 烯怀率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分布窄， 加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。 　　Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%～98%，质 量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。 但两者相比，Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而 Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用 最多的引发剂体系是Ni系。 　　典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三 组分是三氟化硼乙醚络合物。 　　（1）环烷酸镍 　　环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。

19 §9-3 顺丁橡胶 （2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。
§9-3　顺丁橡胶 　　（2）三异丁基铝 　　三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。 　　（3）三氟化硼乙醚络合物 　　三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。 　　3．溶剂 　　可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或 抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 　　溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘 度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 　　4．其他 　　终止剂　乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。 　　防老剂　2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲 酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。

20 §9-3 顺丁橡胶 二、顺丁橡胶的生产原理与工艺 1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用
§9-3　顺丁橡胶 　　二、顺丁橡胶的生产原理与工艺 　　1、聚合原理 　　丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用 连续式溶液聚合法。 　　2．顺丁橡胶生产工艺 　　（1）生产工艺配方与聚合条件 　　 ①典型生产工艺配方 　　　丁油浓度 12～15g/ml 镍/丁 　≤2.0×10－5 　　　铝/丁 ≤1.0×10－4 硼/丁 　≤2.0×10－4 　　　铝/硼 ＞ 醇/铝 　6 　　　铝/镍 3～8 防老剂/丁　0.79%～1.0% 　　　聚合温度 首釜＜95℃，末釜＜100℃ 　　　聚合压力 ＜0.45MPa 转化率 　＞85% 　　　收率 ＞95% 每吨胶消耗丁二烯　1.045t

21 §9-3 顺丁橡胶 ②聚合条件的确定 单体浓度 原则上看，增加单体浓度是可以提 高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的
§9-3　顺丁橡胶 　　②聚合条件的确定 　　　　　　　　　　　　　　　单体浓度　原则上看，增加单体浓度是可以提 　　　　　　　　　　　　　高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的 　　　　　　　　　　　　　门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如 　　　　　　　　　　　　　左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般 　　　　　　　　　　　　　控制在（45～50）±5左右。胶液浓度决定着胶液 　　　　　　　　　　　　　粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶 　　　　　　　　　　　　　液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌和传热都 　　　　　　　　　　　　　有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，充 许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为 10%～15%；门尼粘度为20时，充许单体浓度为20%左右。 　　引发剂的陈化方式　在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发 剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配 制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni 、 Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni 、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液后直 接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。 7 14 20 10000 20000 30000 40000 门尼粘度 100 50 胶液浓度（%） 溶 液 粘 度 cP

22 §9-3 顺丁橡胶 烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合
§9-3　顺丁橡胶 　　溶剂的选择　单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合 热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关， 溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大，因此 粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较 　　　注：Δδ为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。A＞B＞C＞D。 　　因此，生产中选择溶剂油为溶剂。 　　聚合温度控制　由于丁二烯聚合反应的反应热为 kJ/kg，如不及时排 除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面 　 溶剂 Δδ 溶解 性能 体系 黏度 传热 搅拌 沸点 ℃ 回收 提高生产能力 毒性 来源 输送 苯 甲苯 甲苯-庚烷 溶剂油 0.7 0.5 0.51 1.15 C A B D 差 有利 不利 80.1 110 60-90 难 易 大 较大 无毒 一般 充足 难，保温

23 §9-3 顺丁橡胶 积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶 充冷油来带走反应热。
§9-3　顺丁橡胶 积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶 充冷油来带走反应热。 　　（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺 　　溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、 凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。 　　聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混 合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、 Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由 计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不 锈钢制并装有双螺带式搅拌器。 　　物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚 合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。 　　从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回 收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶 液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的

24 §9-3　顺丁橡胶 1 7 2 8 9 3 10 15 21 22 26 23 32 33 34 35 37 39 12 11 16 29 4 6 13 5 14 17 18 20 19 25 27 30 36 31 38 40 41 42 45 44 43 46 47 48 24 28 Ni组分 Al组分 去单体 回收　 丁二烯 溶剂油 蒸汽 溶剂回收 水处理 稀释剂 B组分 乙醇,防老剂 水 49 50 入库

25 §9-3 顺丁橡胶 单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制
§9-3　顺丁橡胶 单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制 后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底 出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。 在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离 后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含 水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀 和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条 的含水量降到0.75%以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块 25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。 　　三、顺丁橡胶的结构、性能及用途 　　采用上述Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为96~98%，属于高顺式丁 二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而 细，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中 还存在许多较具反应性的C＝C键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有如下特性。 　　1．顺丁橡胶的优点

26 §9-3 顺丁橡胶 高弹性 高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在
§9-3　顺丁橡胶 　　高弹性　高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在 很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性， 甚至在-40℃时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下 也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯 橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。 　　滞后损失和生热小　由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围 分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快 的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传 热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。 　　低温性能好　主要表现在玻璃化温度低，为-105℃左右，而天然橡胶为- 73℃，丁苯橡胶为-60℃左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍 可保持较好的使用性能。 　　耐磨性能优异　对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶 种特别适用。 　　耐屈挠性优异　高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。

27 §9-3 顺丁橡胶 填充性好 与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操
§9-3　顺丁橡胶 　　填充性好　与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操 作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较 好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。 　　混炼时抗破碎能力强　在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度 比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口 型膨胀及压出速度几乎无影响。 　　与其他弹性体的相容性好　高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁 橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%～30%的量与之并用，一般 使用时，也会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。 　　模内流动性好　用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。 　　吸水性低　顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶用于绝 缘电线等需耐水的橡胶制品。 　　2．顺丁橡胶的缺点 　　拉伸强度与撕裂强度较低　高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于 天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。

28 §9-3 顺丁橡胶 抗湿滑性不良 高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、 路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。
§9-3　顺丁橡胶 　　抗湿滑性不良　高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、 路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。 　　用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。 　　加工性能欠佳　高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感， 温度高时易产生脱辊现象。在与天然橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶 所占比例者在50份以下，则问题不大。 　　粘性较差　在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体中用量 较高时〈大于30份〉，需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现 象。 　　较易冷流　由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分 子量部分较少，使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、 贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。 　　3．顺丁橡胶的用途 　　顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；其他有自 行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、 胶布、腻子、涂漆、漆布等。

29 §9-4 异戊橡胶 异戊橡胶（IR）是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊
§9-4　异戊橡胶 　　异戊橡胶（IR）是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊 二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶 而居于第三位的合成橡胶。 　　一、主要原料 　　1、单体 　　异戊二烯是无色易挥发的刺激性液体，有一定的毒性，溶于一般的烃、醚、 酮，但不溶于水，能与许多化合物形成二元共沸物。异戊二烯的主要物性参数如 下： 　　沸点 　34.067℃ 熔点 －145.95℃ 　　闪点 　－4.8℃ 自燃点 220℃ 　　聚合热 　71.13kJ/mol 密度（20℃） g/cm3 　　折光率（20℃） 粘度（20℃） 0.216cP 　　临界温度 　211℃ 临界压力 3.91MPa 　　异戊二烯具有活泼的共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。在 存放过程中，有少量氧存在下，受光或热的作用，可以生成二聚体用过氧化物， 因此贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂，但在聚合

30 不同生产方法获得的异戊二烯单体的质量对比
§9-4　异戊橡胶 合前要用蒸馏或洗涤的方法除去。 　　异戊二烯主要用于合成异戊橡胶和丁基橡胶。 　　异戊二烯单体的生产方法有抽提法（石油裂解产物C5馏分中抽提）、脱氢法 （异戊烷、异戊烯脱氢）、合成法（通过乙炔-丙酮法、异丁烯-甲醛法合成）。 其中不同的生产方法其产物的质量规格不甚一样，如下表所示。 不同生产方法获得的异戊二烯单体的质量对比 纯度及杂质含量，% 脱氢法 抽提法 合成法 异戊二烯 二聚体 环戊二烯 戊二烯 炔烃 烯烃 羰基化合物 过氧化合物 硫 乙腈 97 ＜0.1 ＜0.0001 ＜0.008 ＜0.005 ＜1.0 ＜2.8 ＜0.001 ＜0.0005 ＜0.0008 99.5 ＜0.0003 0.5 99.4

31 §9-4 异戊橡胶 无论采用什么方法生产异戊二烯，如何获得廉价的异戊二烯单体都是制约合 成异戊橡胶发展的关键。 2．引发剂体系
§9-4　异戊橡胶 　　无论采用什么方法生产异戊二烯，如何获得廉价的异戊二烯单体都是制约合 成异戊橡胶发展的关键。 　　2．引发剂体系 　　用于生产异戊橡胶的引发剂体系主要有齐格勒引发剂中的Ti系（TiCl4和 AlR3）、Li系（LiC4H9）和有机酸稀土盐三元引发体系（如[Ln(naph)3-Al(C2H5)3- Al(C2H5)2Cl]和 [Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3]）。后者是我国采用的，它 克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，异戊橡 胶顺式-1，4-结构含量为93%～94%，最高达97%。 　　二、异戊橡胶的生产原理与工艺 　　1、聚合原理 　　属于配位聚合，其聚合机理参见第二章有关内容。 　　2．异戊橡胶生产工艺 　　因为Ti系应用较多，所以以Ti系引发剂引发生产异戊橡胶为例进行介绍。 　　该生产工艺过程与顺丁橡胶类似，采用连续溶液聚合流程，如下图所示。 　　聚异戊二烯的生产过程与顺丁橡胶的生产过程有许多相同之处，如单体浓度

32 §9-4 异戊橡胶 控制、传热、反应终止、凝集、干燥等。 1 2 8 10 11 15 17 13 9 7 6 5 4 3 12 异戊二烯
§9-4　异戊橡胶 控制、传热、反应终止、凝集、干燥等。 1 2 8 10 11 15 17 13 9 7 6 5 4 3 12 异戊二烯 16 18 19 20 14 引发剂 防老剂 去回收车间 溶剂 包装入库 水 蒸汽

33 §9-4 异戊橡胶 将干燥后的单体与溶剂（异戊烷、环已烷、苯、甲苯等）混合后，再与配制
§9-4　异戊橡胶 　　将干燥后的单体与溶剂（异戊烷、环已烷、苯、甲苯等）混合后，再与配制 好的引发剂混合进入多个串连聚合釜反应，当达到一定转化率和门尼粘度时进入 引发剂洗涤塔除去引发剂，然后加入防老剂（防老剂D或H等），进入混胶罐混 合，再送入凝集釜用热水凝集，用蒸汽蒸出未反应的单体与溶剂，回收后循环使 用。在此过程中，为防止凝结成块而向水中加入少量氧化锌等分散剂。凝集后， 从水中分离出胶粒，通过热风干燥机或挤压脱水，再经膨胀干燥等后，压块、包 装即得成品。 　　在异戊橡胶生产过程中需要注意主要问题是不同引发剂体系其操作条件不同。 　　Ti系引发剂的组分配比以Al/Ti＝1∶1时最佳，并且配制温度越低，引发剂 活性越大。引发剂在溶剂中的溶解状态对聚合过程中凝胶的产生有很大影响，如 以脂肪烃类为溶剂Ti系引发剂就属于非均相体系，凝胶含量可达20%～30%；以芳 烃为溶剂，凝胶含量较低，结构比较疏松。凝胶的产生对传热、物料输送等造成 影响。 　　如果采用Li系引发剂生产的异戊橡胶，其大分子为高度线性化，相对分子质 量与天然橡胶相近；采用这种引发剂是均相体系，无凝胶，转化率高（95%～

34 §9-4 异戊橡胶 100%），可省去单体回收工序。不足之处是顺式-1，4含量低，相对分子质量高，
§9-4　异戊橡胶 100%），可省去单体回收工序。不足之处是顺式-1，4含量低，相对分子质量高， 分布窄，给加工带来一定的困难；并且对氧、水、硫等非常敏感，因此对操作条 件要求很严格。不同引发剂体系聚异戊二烯生产工艺条件的示例见教材P311页表 9-7所示。 　　三、异戊橡胶的结构、性能及用途 　　由于异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能， 因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。两者的差别在于异戊橡胶的顺式-1， 4结构含量（92%～97%）没有天然橡胶高（＞98%）；结晶性能低于天然橡胶；相 对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。因此造成两者的物理性能不 完全一样如表9-2所示。与天然橡胶相比还具有质量均一，纯度高；塑炼时间短， 混炼加工简便；颜色浅；膨胀和收缩小；流动性好的优点。但也有纯胶料的强拉 伸性能低，在含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低，硬度较小。 　　异戊橡胶单独使用也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。主要用于作轮 胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍 橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。

35 §9-5 乙丙橡胶 乙丙橡胶（EPR）是以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格
§9-5　乙丙橡胶 　　乙丙橡胶（EPR）是以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格 勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。乙烯和丙烯是价格低廉易得的 单体，但由于加入的第三单体价格比较昂贵，因此乙丙橡胶的价格高于一般通用 橡胶。尽管如此，乙丙橡胶的发展速度仍然很快，是仅次于异戊橡胶，居合成橡 胶第四位。 　　一、主要原料 　　1．乙烯和丙烯 　　乙烯和丙烯的性质参见本书第八章和第十章有关内容。要求的纯度规格很高， 因为微量杂质可以严重影响聚合过程，使产物相对分子质量降低，甚至完全抑制 聚合。并且有随着高效引发剂的出现，其要求越来越高。用于生产乙丙橡胶的乙 烯和丙烯的纯度规格如表9-8所示， 　　2．第三单体 　　加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。克服二元乙丙橡胶难于硫化 （一般用过氧化异丙苯进行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之处。 　　从结构上看，原则上乙丙橡胶中所加入的第三单体因具有两个双键，一个双

36 §9-5 乙丙橡胶 键参加聚合反应，另一个双键悬挂在侧基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡胶因
§9-5　乙丙橡胶 键参加聚合反应，另一个双键悬挂在侧基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡胶因 主键上不含双键而与二元乙丙橡胶一样具有优异的耐老化性、耐臭氧性能。 　　（1）对第三单体的原则要求 　　要有适宜的聚合性能　确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率，同 时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布。从竞聚率上讲，过高和过低都不好。 过低时，将使第三单体的转化率过低，带来第三单体的回收问题，使工艺过程复 杂化。过高时，又将使第三单体在聚合过程中消耗过快，而使聚合过程中前一部 分生成的产物含过量的第三单体，而后一部分产物含太少的第三单体，因而影响 硫化交联网络的完整性，影响硫化胶的物理机械性能。为此，对于反应快的第三 单体，可以采用分多釜加入，反应较慢的第三单体，要选择合适的溶剂，以利于 回收。 　　第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能　第三单体通过第一个双键进 入聚合物后，第二个双键如果也参加聚合反应，就将形成交联或支化，产生凝胶 而影响橡胶的性能。 　　第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响　针对现在第三 单体都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相对分子质量有所降低，为 此，应选择能使产物相对分子质量过高的引发剂体系为好。

37 §9-5 乙丙橡胶 所得乙丙橡胶的硫化性能好，硫化速度快 这样可以获得与通用橡胶相仿的
§9-5　乙丙橡胶 　　所得乙丙橡胶的硫化性能好，硫化速度快　这样可以获得与通用橡胶相仿的 硫化速度，既有利于乙丙橡胶的生产，又有利于与其他双烯烃橡胶共混炼的目的。 现主要采用硫化速度较快的乙叉降冰片烯为第三单体。 　　第三单体的相对分子质量不宜过大　因为除了双键以外，其他部分只是徒然 增加最终产物的质量而已。 　　价格便宜　这是最主要的，目前工业生产中所用的第三单体很少有达到这个 要求。因此，三元乙丙橡胶的成本高于一般通用橡胶。 　　（2）决定第三单体性能的结构因素 　　对于乙丙橡胶中第三单体的评价，除生产上的价格外，主要看聚合性能和硫 化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。 　　聚合性能即进入聚合物链的难易程度——竞聚率　常见第三单体的竞聚率如 附表13所示。 　　三元乙丙橡胶硫化时，由于硫化机理与碳氢化合物按自由基机理进行的自动 氧化相似，牵涉到双键旁边的α-氢原子，所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第 三单体中的α-氢原子数有关。

38 §9-5 乙丙橡胶 硫化速度 α-氢原子数 5 5 4 3 硫磺硫化 ～80% ～30% ～15% 过氧化物硫化～85% ～20% ～40%
§9-5　乙丙橡胶 　　硫化速度 α-氢原子数　5　　　　　　　　　　　5　　　　　　　　4　　　　　3 硫磺硫化　　～80%　　　　　　　　　～30%　　　　　　　　　　　～15% 过氧化物硫化～85%　　　　　　　　　～20%　　　　　　　　　　　～40% 　　（3）常用的第三单体 　　实际生产中所使用的第三单体主要有：双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4- 已二烯等。 　　双环戊二烯　来源于煤焦油或石油裂解中的C5馏分，是常用第三单体中价格 最低的。同时，它的优点在于聚合性能活泼，在共聚中基本完全进入共聚物中， 缺点是硫化速度慢。它有两种空间异构体，即桥环式和挂环式（如上表所示）。 ＝CHCH2 ～CH2＝CHCH2CH＝CHCH2～ ＞

39 §9-5 乙丙橡胶 其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32℃，沸点170℃，具有
§9-5　乙丙橡胶 其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32℃，沸点170℃，具有 典型的樟脑味；挂环式双环戊二烯的熔点19.5℃，沸点172℃，气味越轻。 　　双环戊二烯也可以由环戊二烯聚合获得，如在100℃条件下聚合可得以桥环 式为主并有少量挂环式双环戊二烯。 　　双环戊二烯溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醚、酮等溶剂中，微溶于水， 并能与水形成共沸物。对人体有害，空气中最大允许浓度为0.0005%，切忌液体 双戊二烯或其溶液与人体皮肤接触，一旦接触，应立即用酒精或石油醚等溶剂洗 至无气味为止。 　　双环戊二烯除了作乙丙橡胶的第三单体外，还广泛用于合成树脂、农药、医 药、香料等工业生产中。 　　乙叉降冰片烯　是将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生成的5-乙烯基-2-降 冰片烯，然后在碱催化作用下转位而得。 　　纯乙叉降冰片烯在常温下为无色透明液体，沸点147.6℃，有强烈的类似双 环戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性与双环戊二烯接近，操作环境必须通 风良好，而且严禁其液体泄漏或溅到人体皮肤上。 　　乙叉降冰片烯性质活泼，在常温下与空气接触即生成氧化物。易发生自聚反

40 §9-5 乙丙橡胶 应，生成齐聚物和橡胶状物质，故贮存时要加入阻聚剂，在低温环境隔绝空气有 利。
§9-5　乙丙橡胶 应，生成齐聚物和橡胶状物质，故贮存时要加入阻聚剂，在低温环境隔绝空气有 利。 　　乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡胶的硫化 速度很快，硫化胶性能也很好。因此，工业应用最广泛。 　　1，4-已二烯　是以乙烯和丁二烯为原料，以有机配合物催化剂（如有机磷- 镍-铝、三醋酸锆-三烷基铝、有机磷-钴-铝等）作用下反应而得。 　　1，4-已二烯在常温常压下为液体，沸点72.5℃，密度0.7100g/cm3，折光率 1.4402，具有典型非共轭二烯烃的性质。它一般有顺式和反式两种异构体，反式 比顺式更易聚合。顺式在共聚合过程中也将异构化为反式。 　　3．引发剂 　　用于乙丙橡胶生产的引发剂体系主要是V-Al体系，该体系可以分为均相和非 均相两各类型。 　　非均相引发剂体系　由烷基铝和金属钒化物所组成的配位络合引发剂，是不 溶于反应介质的。其中最常用的烷基铝有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常 用的钒化物有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等。 　　均相引发剂体系　由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位络合

41 §9-5 乙丙橡胶 物，是活性更高的溶于反应介质的引发剂体系。其中采用较多的有：VOCl3＋
§9-5　乙丙橡胶 物，是活性更高的溶于反应介质的引发剂体系。其中采用较多的有：VOCl3＋ Al(C2H5)2Cl、VOCl3＋Al(i-C4H9)2Cl、VOCl3＋1/2Al2(C2H5)3Cl3等。 　　在上述引发剂体系中，烷基铝的作用是还原高价态的钒（由V＋4→V＋3）， 使其具有形成配位络合物的引发活性。 　　当引发剂体系确定后，若要获得最高的引发活性，必须保证最佳的引发剂组 分的配比。如VCl4＋Al(C2H5)3体系，Al/V＝2.5时（物质的量的比）；VOCl3＋ Al(C2H5)2Cl体系，Al/V＝5～15时活性最高。也就说选择合适的引发剂配比，目 的是保证反应体系内活性低价态V＋3离子的形成并维持最高浓度。但铝的用量不 能过高和过低，过高时会使V＋3进一步还原成无活性的更低活性的离子；过低时 则不能保证V＋3的浓度为最高。 　　另外，用于乙丙橡胶生产的钒引发剂的缺点是寿命短、引发效率低。为了克 服此缺点，一般采用向引发剂体系加入活化剂，以提高钒的引发效率，从而降低 钒引发剂的用量。如向V5～9（C5～C9的混合脂肪酸的钠盐）- Al2(C2H5)3Cl3引发体 系加入三氯醋酸乙酯活化剂，在聚合温度为25℃时，乙丙二元共聚，[V]＝ 0.1×10－3mol/m3，引发效率可达14400g胶/g钒，产量可达7g/100mL；若与双环 戊二烯三元共聚，[V]＝0.2×10－3mol/m3，引发效率可达5500～6000g胶/g钒，

42 §9-5 乙丙橡胶 是未加活化剂的8～9倍，产量由未加活化剂的4 g/100mL提高到5.5～6 g/100mL，
§9-5　乙丙橡胶 是未加活化剂的8～9倍，产量由未加活化剂的4 g/100mL提高到5.5～6 g/100mL， 而钒的用量降低了80%，Al2(C2H5)3Cl3的用量降低了50%；产品中的钒含量仅为 0.02%。 　　用于钒引发体系的活化剂还有卤化物（如全氯酮、六氯环戊二烯、苯磺酰氯、 三氯醋酸酯等）、磺酢酰氯化合物（如硫酰氯、苯磺酰氯等）、其他（如巴豆醛、 偶氮苯、醌类等）。活化剂可以分批加入。活化剂的使用不仅增加了经济效益， 还使产品中的钒含量降低，改善了产品的电性能；另外，活化剂还起到了调节产 物相对分子质量的作用，达到了改善橡胶加工的性能的目的。但在使用活化剂时， 还需要考虑活化剂残渣在后处理和污水处理过程中的问题。 　　4．溶剂 　　溶剂的选择对采用溶液聚合生产乙丙橡胶具有重要作用，一是单体的分散介 质；二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质；三是聚合反应的 传热介质。生产中可供选择的溶剂很多，一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混 合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三 氯乙烷、四氯化碳等，它们的溶度参数和部分橡胶的溶度参数参见第五章有关内 容。

43 §9-5 乙丙橡胶 单从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。
§9-5　乙丙橡胶 　　单从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。 从原料来源、价格、性质、毒性等考虑，使用已烷、或已烷馏分以及石油、轻质 汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。其中对已烷溶剂的质量规格要求如下： 　　水分 ＜0.001% 羰基化合物 ≤0.0003% 　　烯烃 ≤0.001% 硫化物 ≤0.0003% 　　砷化物 ＜0.0001% 炔烃 ＜0.0001% 　　氮化物 ≤0.0003% 过氧化物 ＜0.0001% 　　氯化物 ＜0.0005% 烯炔总量 ＜0.0015% 　　颜色 无色 　　5．共聚物相对分子质量调节剂 　　乙丙橡胶的相对分子质量大小对加工有直接影响，因此必须驾调节。生产中 的调节方法有调整聚合参数和外加相对分子质量调节剂两种。 　　聚合过程中能够调节相对分子质量的聚合参数有：引发剂浓度、铝化合物的 种类、Al/V、溶剂种类、单体C3/C2、聚合温度、聚合时间等。 　　外加相对分子质量调节剂有：氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。如果用 活化剂时，产物的相对分子质量随活化剂的用量而改变。

44 §9-5 乙丙橡胶 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 1．聚合原理 以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配位络物为引发剂，其聚合机理属于配位离
§9-5　乙丙橡胶 　　二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 　　1．聚合原理 　　以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配位络物为引发剂，其聚合机理属于配位离 子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的π-电子在引发剂活性中心的空位上 进行络合，由于R－V键变弱，以至断裂，单体分子插入R－V键，如下面所示。链 的增长按这个方式不断重复进行。 　　2、乙丙橡胶生产工艺 　　乙丙橡胶的工业生产有溶液法和悬浮法两种。 　　（1）溶液法生产乙丙橡胶工艺 　　溶液法生产乙丙橡胶工艺流程如下图所示。 R－V CH＝CH2 CH3 R　 V CH－CH2 δ+ δ- R－CH－CH2－V

45 §9-5　乙丙橡胶 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 20 15 19 21 23 22 24 25 26 27 28 29 30 31 33 34 32 35 42 44 45 50 51 46 47 39 40 49 52 53 48 43 41 36 37 38 丙烯 乙烯 第三单体 水 溶剂 NaOH 蒸汽 水 凝聚物 引发剂 A N2 B 剂 助引发 防老剂 未反应单 体去反应器 填充油 蒸汽 高沸点物 溶剂循环至贮罐 废引发剂 成品EPR 非反应单体循环

46 §9-5 乙丙橡胶 溶液法生产乙丙橡胶的优点是设备结构简单，反应物中单体的配比容易调节。
§9-5　乙丙橡胶 　　溶液法生产乙丙橡胶的优点是设备结构简单，反应物中单体的配比容易调节。 缺点是单体在溶液中的扩散速度较慢，故共聚物的浓度仅为6%～10%，同时引 发剂的用量和能量消耗也比较大。 　　其工艺过程大致如下，将处理过的单体按共聚物组成要求按一定比例加入， 并保持在聚合过程中恒定。方法是将两种单体与第三单体在管道混合器中混合成 一定的组成，然后再吹进搅拌着的溶剂使之达到饱和状态。此时加入引发剂开始 反应，由于逸出气体量的减少，而使组成发生变化，所以要调节输入气体使逸出 气体的组成与量维持恒定，保证反应体系稳定。在连续的各聚合釜入口处连续加 入一定组成的单体和引发剂，使反应体系处于饱和状态。反应温度为38℃，压力 为1.4～1.7MPa。经过一定的停留时间后，混合物料进入混合器，加入防老剂等， 经两次闪蒸，蒸出的单体去回收后循环使用，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分 等地过程将溶剂循环使用，分离引发剂残渣橡胶挤出干燥包装，即得三元乙丙橡 胶。 　　（2）悬浮法生产乙丙橡胶 　　悬浮法生产乙丙橡胶的优点在于解决了聚合过程中的传热和传质问题。在单

47 §9-5 乙丙橡胶 体自身作溶剂，单体挥发即能除去反应热，因此采取大釜操作；在传质方面，聚
§9-5　乙丙橡胶 体自身作溶剂，单体挥发即能除去反应热，因此采取大釜操作；在传质方面，聚 合物以部分溶胀颗粒的形式悬浮于液态单体中，溶液粘度与聚合物的相对分子质 量无关，因此聚合物的含量可以达到30%～35%，大大提高了产量。其缺点是聚 合物中长乙烯序列嵌段造成的不均匀性，并且聚合釜容易挂胶。 　　悬浮法生产乙丙橡胶的工艺如下图所示。 1 2 3 4 6 5 7 8 10 9 11 13 18 21 19 17 12 14 16 20 22 23 15 矾化物 烷基铝 乙烯 丙烯 乙叉降 冰片烯 N2 水 热水 盐水 脱水和分离 脱水分离 干燥包装 蒸汽 污水

48 §9-5 乙丙橡胶 按一定比例将乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯单体混合物和引发剂各组分，分别
§9-5　乙丙橡胶 　　按一定比例将乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯单体混合物和引发剂各组分，分别 由聚合釜底部进料，控制聚合温度为10℃，压力为0.98MPa，聚合热由单体蒸发 移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分离器中与夹套的胶粒分离，再 经换热器后，收集在贮槽中。气相经压缩机压缩后在换热器中冷凝，液相送入原 料单体管线，气相返回聚合釜，氢气相对分子质量调节剂在分离器前加入。 　　含聚合物约30%（质量）的悬浮液由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置。 在强化混合器内加入水使引发剂分解。在洗涤塔中使汕相与水相逆流接触，在 0.78MPa和10℃条件下进行洗涤。排出的水相大部分循环使用，少部分作污水排 出。 　　经洗涤后的聚合液稀释后送到一段脱气塔的下部，在83℃和0.17MPa条件下 脱除未反应的单体乙烯、丙烯。脱除的单体依次经湿式分离器、空气冷却器、水 冷凝器、盐水冷凝器后得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气。 脱除单体的水-胶液用泵送入二段脱气塔，在130℃和0.19MPa条件下脱除残余的 单体。脱气塔用喷射泵送来的蒸汽直接加热，由脱气顶上部出来的气相产物进入 一段脱气塔的底部。脱气后的水-胶液用泵送入缓冲槽除去水蒸汽，此蒸汽经喷 射泵作为二段脱气塔的部分热源。缓冲槽中的水-胶液送入中和塔。胶料经塔底 导出。经脱水干燥即为成品。

49 §9-5 乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 1．乙丙橡胶的结构 乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈
§9-5　乙丙橡胶 　　三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 　　1．乙丙橡胶的结构 　　乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈 无规排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。三元乙 丙橡胶虽然引人了二烯烃类作第三单体，但由于二烯烃位于侧链上，主链与二元 乙丙橡胶一样，是不含双键的完全饱和的直链型结构，故三元乙丙橡胶不但保持 了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又实现了用硫黄硫化的目的。乙丙橡胶内聚能 低；宠庞大侧基阻碍分子链运动，因而能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性 和弹性。乙丙橡胶的组成、化学结构及其单体单元的排列方式等决定了乙丙橡胶 具有许多特有的性质。 　　乙丙橡胶的化学结构为： （CH2－CH2）（CH2－CH） 　　　　　　　　　　 CH3 双元乙丙橡胶 （EPM） x y n

50 §9-5 乙丙橡胶 （CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH） CH3 双环戊二烯三元乙丙橡胶 （DCPD-EPDM）
§9-5　乙丙橡胶 （CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH） 　　　　　　　　　　 CH3 x y n z 双环戊二烯三元乙丙橡胶 （DCPD-EPDM） （CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH） 　　　　　　　　　　 CH3 x y n z CH－CH3 亚乙基降冰片三元乙丙橡胶 （ENB-EPDM） 1,4-已二烯三元乙丙橡胶 （1,4-HD-EPDM） （CH2－CH2）（CH2－CH）（CH2－CH） 　　　　　　　　　　 CH3 x y n z CH2 CH CH3

51 §9-5 乙丙橡胶 乙丙橡胶的结构对性能有很大影响。其中乙烯与丙烯的含量直接影响乙丙橡
§9-5　乙丙橡胶 　　乙丙橡胶的结构对性能有很大影响。其中乙烯与丙烯的含量直接影响乙丙橡 胶生胶和混炼胶性能、加工行为和硫化胶的物理机械性能。一般随乙烯含量增加， 其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高；常温下的耐磨性能改善；增塑剂、补 强剂及其他填料的用量增加，胶料可塑性高，压出速度快，压出物表面光滑；半 成品挺性和形状保持性好。当乙烯含量在20%～40%（物质的量）范围时，乙丙 橡胶的玻璃化温度约为－60℃，其低温性能如低温压缩变形、低温弹性等均较好， 但耐热性能较差。通常为了避免形成乙烯嵌段链段以保证其在乙丙橡胶分子中的 无规分布，要求乙烯含量必须大于50%（物质的量）；但不能超过70%（物质的 量），超过时，玻璃化温度下降，耐寒性能下降，加工性能变差。一般乙烯含量 在60%（物质的量）左右的乙丙橡胶的加工性能和硫化胶物理机械性能均较好， 所以多数乙丙橡胶的乙烯含量均控制在这个范围内。也可以采用几种不同含量的 乙丙橡胶混用来改善其性能。 　　乙丙橡胶的相对分子质量及分布情况。用GPC法测得乙丙橡胶的重均相对分 子质量为20～40万，数均相对分子质量为5～10万。用粘度法测得粘均相对分子 质量为10～30万。其中重均相对分子质量与门尼粘度（ML1＋4100℃）密切相关。 一般门尼粘度在25～90之间，个别高的达105～110，特别高门尼粘度的乙丙橡胶

52 §9-5 乙丙橡胶 可以作为充油乙丙橡胶的基础胶使用。相对分子质量高对胶的性能有利，但
§9-5　乙丙橡胶 　　可以作为充油乙丙橡胶的基础胶使用。相对分子质量高对胶的性能有利，但 对加工不利。门尼粘度在50以下时可以在开炼机上加工，50以上的最好在密炼机 上加工。乙丙橡胶的相对分子质量分散系数为3～5，一般在3左右。分散宽的对 加工有利。 　　乙丙橡胶中加入的第三单体主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。第 三单体的含量一般用碘值表示，高者硫化速度快，对硫化胶物理机械性能如定拉 伸应力、生热、压缩永久变形等有所改善，但焦烧时间短，耐热性能稍有下降。 其碘值范围多数在15g碘/100g胶左右。低时硫化速度慢。碘值为20g碘/100g左右 为高速硫化型，碘值为25～30g碘/100g左右为超高速硫化型。 　　2．乙丙橡胶的性能 　　乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，主链是由化学稳定的饱和烃组成，只是在 侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子间内聚能低，分子链在宽的 温度范围内保持柔顺性，因而使其具有独特的性能。具体性能参数见附表12。 　　（1）耐老化性能 　　乙丙橡胶具有极高的化学稳定性，在通用橡胶中，其耐老化性能是最好的。

53 §9-5 乙丙橡胶 耐臭氧性能 乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能，不但大大优于天然橡胶、丁
§9-5　乙丙橡胶 　　耐臭氧性能　乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能，不但大大优于天然橡胶、丁 苯橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶，而且也优于一般被认为耐老化性能很好的丁基橡 胶。例如在含臭氧0.01%的介质中，乙丙橡胶经2430小时仍不龟裂，而丁基橡胶 仅534小时即产生大裂口，氯丁橡胶则只有46小时就龟裂。但乙丙橡胶的耐臭氧 性能随第三单体的种类和用量的不同而有所差别，其中以DCPD-EPDM的耐臭氧 性能最好，1，4-HD-EPDM较差。 　　耐候性能　乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使 用。含炭黑乙丙橡胶化胶在阳光下曝晒三年后未发生龟裂，物理机械性能变化亦 很小。在制造非炭黑的浅色制品肘，则需加入紫外线吸收剂如二氧化铁等，以防 止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外线的其它助剂，但不十分有效。在 耐候性方面，EPM优于DCPD-EPDM，DCPD-EPDM优于ENB-EPDM。 　　耐热性能　乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120℃的环境中长期使用， 其最高使用温度为150℃。当温度高于150℃时乙丙橡胶生胶开始缓慢地分解， 200℃时硫化胶的物理机械性能亦缓慢地下降。故在150℃以上的环境中乙丙橡胶 制品只能短期或间歇使用。但加人适宜的防老剂可以改善乙丙橡胶的高温使用性 能，提高使用温度和高温下的使用寿命。而用过氧物交联的二元乙丙橡胶则可以 在更苛刻的条件下使用。

54 §9-5 乙丙橡胶 乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同，丁基橡胶老化属降解型，老化后
§9-5　乙丙橡胶 　　乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同，丁基橡胶老化属降解型，老化后 橡胶变软发粘，而乙丙橡胶老化属交联剂，老化后橡胶变硬。 　　（2）耐化学药品性 　　乙丙橡胶耐化学药品性能的好环主要决定于其分子结构，如不饱和度、极性、 硫化胶交联结构和填充剂的种类及用量，由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低， 因此对各种极性化学药品如醇、酸〈乙酸、盐酸等〉、强碱〈氢氧化钠〉、氧化 剂〈H2O2、HClO、过溴酸钠〉，洗涤剂、动植物油、酮和某些酯类均有较大的抗 耐性，长时间接触后性能变化不大，因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内 衬材料，但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物 泊中的稳定性较差，在浓酸长期作用后，其硫化胶物理机械性能下降。 　　（3）电绝缘性 　　乙丙橡胶具有非常好的电绝缘性能和耐电晕性，其电性能接近于或优于丁基 橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。乙丙橡胶的体积电阻和丁基橡胶相 当，一般在1015～1016Ω·cm范围内，击穿电压和介电常数也较高、特别适于制造 电气绝缘制品。由于乙丙橡胶吸水性小，浸水后电气性能变化也很小，适于制作

55 §9-5 乙丙橡胶 （4）冲击弹性和低温性能 乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。
§9-5　乙丙橡胶 　　（4）冲击弹性和低温性能 　　乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。 由于乙丙橡胶与塑料相容性较好，可作为改善塑料耐冲击性能的优良改性剂。乙 丙橡胶具有好的低温性能，在低温下仍保持较好的弹性和较小的压缩变形，其最 低极限使用温度可达-50℃或更低。一般乙丙橡胶是非结晶的。其玻璃化温度与 丙烯含量有关，具有最佳低温性能的乙丙橡胶其丙烯含量为40~50%（质量）。 　　（5）低密度和高填充特性 　　乙丙橡胶的密度是所有橡胶中最低的，约为0.860~0.870g/cm3，即同体积的 乙丙橡胶制品的质量比其它橡胶制品的质量轻，加之乙丙橡胶可以大量填充油和 填充剂〈可高达200份〉，因而可以降低乙丙橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶 生胶价格比一般通用橡胶稍高的不足，选用高门尼粘度的乙丙橡胶，经高填充后， 降低了成本，且对物理机械性能亦影响不大。 　　（6）耐热水和耐水蒸汽性 　　乙丙橡胶具有较好的耐蒸汽性能，甚至优于其耐热性能。其耐高压蒸汽性能 优于丁基橡胶和一般橡胶。

56 §9-5 乙丙橡胶 （7）乙丙橡胶的缺点 乙丙橡胶除具有以上主要优良特性外，由于结构本身的特点，又导致乙丙橡 胶存在如下固有的缺点。
§9-5　乙丙橡胶 　　（7）乙丙橡胶的缺点 　　乙丙橡胶除具有以上主要优良特性外，由于结构本身的特点，又导致乙丙橡 胶存在如下固有的缺点。 　　硫化速度　二元乙丙橡胶和低饱和度的双环戊二烯三元乙丙橡胶硫化速度最 慢，不能与二烯烃橡胶共硫化，因此限制了它的用途。 　　自粘性与互粘性　由于乙丙橡胶的自粘性与互粘性差，往往给加工工艺带来 很大困难，特别是在制造多层结构的复杂制品时，若处理不当，会造成制品脱层 或呈海绵状。这也是乙丙橡胶尚不能在轮胎胎体中使用的主要原因，亦是乙丙橡 胶应用中的最大问题。 　　耐燃性和气密性　乙丙橡胶的耐燃性能较差，当用于建筑材料、电缆和有关 工业制品时，为改善其耐燃性也常加入含有氯、澳等卤素的迟延剂或并用耐燃性 好的其它高聚物。乙丙橡胶的耐燃性和气密性差，造成与丁基橡胶混合作内胎时 用量较少。 　　耐油性的而烃类溶剂性　由于矿物油和烃类溶剂溶解度参数与乙丙橡胶相近， 因而乙丙橡胶对它们的耐性差。为改善该性能可以采用提高门经粘度或与丁基橡 胶混用及选择合适的硫化体系等方法加以解决。

57 §9-5 乙丙橡胶 3．乙丙橡胶的用途 汽车零件 包括轮胎部件、如黑、白胎侧及胎侧覆盖胶条；内胎、水胎、门、
§9-5　乙丙橡胶 　　3．乙丙橡胶的用途 　　汽车零件　包括轮胎部件、如黑、白胎侧及胎侧覆盖胶条；内胎、水胎、门、 窗、灯、行车箱的实心和海绵胶密封胶条；刮水器、保险杠、减振器、散热器、 及水箱用胶管；地气管毯内衬；发动机保险海绵材料；刹车部件，包括防尘胶套、 隔膜、皮碗和密封胶垫等。 　　电气制品　包括高、中、低压电缆绝缘材料；导线绝缘材料；船泊、车辆用 电缆绝缘材料；绝缘垫圈及环类以及变压器零件。 　　工业用品　耐酸、碱、氨、氯及氧化剂等的罐衬里材料；O形密封圈；各种 用途的胶管、垫圈；耐热输送带和传动带等；橡胶棍；挠性容器；各种胶布、隔 膜；船泊用护舷材料和窗用密封胶条。 　　建筑材料　房屋用材料，桥梁工程用橡胶制品，橡胶地砖以及作为沥青改性 材料等。 　　家庭用品　吸尘器零件，洗衣机上下水管，电冰箱用磁性橡胶及其他零件， 冷风机用零件。 　　塑料制品　改性剂。

58 §9-5　乙丙橡胶 　　其他方面　包括橡皮船、游泳用气垫、简易潜水衣及潜水用通气管和帐蓬等。

59 §9-6 氯丁橡胶 氯丁橡胶（CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二烯）聚合而成的一种高
§9-6　氯丁橡胶 　　氯丁橡胶（CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二烯）聚合而成的一种高 分子弹性体。是合成橡胶的主要品种之一，发展较早（1906年～1925年研制， 1931年工业化生产）。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般良好的 物性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，使之在合成橡胶中 占有特殊的地位。 　　一、主要原料 　　氯丁二烯常温常压下为无色可燃液体，有辛辣气味，有毒性。沸点59.4℃， 相对密度0.9583，难溶于水，易溶于四氯化碳、苯等有机溶剂，容易挥发，其蒸 汽与空气混合气的爆炸极限为1.2%～8.6%（体积）。 　　氯丁二烯的化学性质活泼，极易发生聚合反应，与空气接触容易生成过氧化 物。因此，在精馏和贮存过程中必须用高纯度惰性气体保护。 　　氯丁二烯主要用于合成氯丁橡胶。 　　氯丁二烯的工业制取方法有乙炔法、丁二烯法、丁烷氯化脱氢法等。其中采 用丁二烯法制取的氯丁二烯规格如下： 　　2-氯-1,3-丁二烯 ＞98.5% 　1-氯-1,3-丁二烯 ＜1.0%

60 §9-6 氯丁橡胶 炔烃 ＜0.2% 3,4-二氯-1-丁烯 ＜0.01% 二聚体 ＜0.01% 过氧化物 ＜0.0001%
§9-6　氯丁橡胶 　　炔烃 ＜0.2% 3,4-二氯-1-丁烯　 ＜0.01% 　　二聚体 ＜0.01% 过氧化物 ＜0.0001% 　　酮类 检查不出 烯类 检查不出 　　二、氯丁橡胶的生产原理与工艺 　　1．原理与生产方法 　　氯丁橡胶主要采用乳液聚合法生产，其聚合机理属于自由基聚合。 　　2．氯丁橡胶生产工艺 　　氯丁橡胶生产工艺配方如下（质量）： 　　氯丁二烯 100份 松香皂（或烷基磺酸钠盐） 3～5份 　　调节剂（硫或硫醇）0.5～0.7份 氢氧化钠 0.6～0.8份 　　軟化水 150份 引发剂（过硫酸钾） 0.2～1.0份 　　分散剂 0.7～0.9份 　　操作条件：聚合温度40～42℃，聚合时间2～2.5h，聚合转化率89%～90%， 胶乳相对密度1.068。 　　工艺过程包括配制、聚合、终止、凝聚与干燥等。

61 §9-6 氯丁橡胶 配制 将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后，计量送入油相配制釜，按配方
§9-6　氯丁橡胶 　　配制　将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后，计量送入油相配制釜，按配方 加入硫黄，待溶解后再加入松香，配制在油相。用软化水、氢氧化钠、分散剂配 制成水相，同时配制引发剂溶液及终止剂溶液。 　　聚合　将油相和水相在乳化釜内混合乳化后，送入聚合釜，加入引发剂溶液， 于40℃左右进行聚合2～2.5h。 　　终止与断链　当胶乳相对密度达1.068时，向胶乳主终止剂（内含终止剂与 防老剂）终止聚合反应，然后将胶乳放入断链槽内，在碱性介质中断链，终点通 过塑性控制。在终止过程中，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆作用，使分子链发生 如下断裂反应。 －CH2－C＝CH－CH2－S－S－CH2－C＝CH－CH2－ Cl N－C－S－S－C－N S CH3 （聚氯丁二烯橡胶分子） （二硫化四甲基秋兰姆）

62 §9-6 氯丁橡胶 凝聚与干燥 断链后的胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、氯化钙组成的凝聚剂作
§9-6　氯丁橡胶 　　凝聚与干燥　断链后的胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、氯化钙组成的凝聚剂作 用，使橡胶呈小颗粒析出。然后再经洗涤、挤压脱水、干燥、扑粉、剪割后包装 为成品。 　　三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 　　氯丁橡胶根据其性能和用途可以分为： 2　－CH2－C＝CH－CH2－S－S－C－N Cl S CH3 （断链后聚氯丁二烯橡胶分子） 氯丁橡胶 通用型 专用型 乳胶型 硫磺调节型 非硫磺调节型 黏接型 其他特殊用途型 通用乳胶型 特种乳胶型

63 §9-6 氯丁橡胶 其中，硫黄调节型氯丁橡胶采用硫典和秋兰姆作调节剂，由乳液聚合制得，
§9-6　氯丁橡胶 　　其中，硫黄调节型氯丁橡胶采用硫典和秋兰姆作调节剂，由乳液聚合制得， 结构比较规整，可供一般橡胶制品使用。非硫黄调节型氯丁橡胶采用硫醇（或调 节丁）作调节剂，由乳液聚合制得。专用型氯丁橡胶是用作粘合剂及其它用途的 结晶性很大的均聚物或共聚物。 　　1．氯丁橡胶的结构 　　氯丁橡胶的分子结构可以是线型、环型、支链型、高度网状或体型，其中比 较重要的是第一种和第三种结构。 　　从微观上看，氯丁橡胶的分子大部分是反式-1,4加成结构，也含有少量1,2 或3,4加成结构。这种结构变化与聚合温度有直接关系，如下表所示。 氯丁橡胶分子结构组成与聚合温度的关系 聚合温度 ℃ 1,4加成，% 1,2加成 % 3,4加成 合计 顺式 反式 小计 －40 －10 10 40 100 5 7 9 13 94 － 84 86.81 71 99 93 96.81 0.9 1.1 1.6 2.4 0.3 1.0 99.9 95 89

64 §9-6 氯丁橡胶 2．氯丁橡胶的性能 氯丁橡胶的主要性能如附表12所示。 氯丁橡胶的主要物理机械性能如下。
§9-6　氯丁橡胶 　　2．氯丁橡胶的性能 　　氯丁橡胶的主要性能如附表12所示。 　　氯丁橡胶的主要物理机械性能如下。 　　强度　氯丁橡胶的拉伸强度与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和 伸长率，具有自动补强性质。 　　耐老化性能　由于氯丁橡胶分子链的双键上连接有氯原子，使双键和氯原子 都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用， 表现为具有优良的耐老化性能。 　　耐燃烧性　氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的。它具有不自燃的特点，接 触火焰可以燃烧，但隔断火焰即行熄灭。 　　耐油、耐溶剂性能　氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。 同时耐化学腐蚀很好。 　　电性能　由于氯丁橡胶分子结构中含有极性的氯原子，所以电绝缘性不好。 　　耐水性、透气性　氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，气密性仅次于丁基 橡胶。

65 §9-6 氯丁橡胶 耐寒性 由于其结构的原因使氯丁橡胶的耐寒性不好。 结晶性 氯丁橡胶因以反1,4加成结构为主，所以其结晶性较大。
§9-6　氯丁橡胶 　　耐寒性　由于其结构的原因使氯丁橡胶的耐寒性不好。 　　结晶性　氯丁橡胶因以反1,4加成结构为主，所以其结晶性较大。 　　贮存稳定性　由于室温下氯丁橡胶容易从线型结构向支链（或交联）型转化， 因此，不加防老剂时，贮存稳定性不好。 　　相对密度　氯丁橡胶的相对密度比一般橡胶大，所以制造相同体积制品时的 用量也大。 　　3．氯丁橡胶的用途 　　由于氯丁橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐油性、耐燃性，所以广泛用于 制造胶管、胶带、电线包皮、电缆护套、印刷胶辊、胶板、衬垫及各种垫圈、胶 粘剂等制品。同时可以与其它橡胶混合使用。