Download presentation
Presentation is loading. Please wait.
1
第九章 醇、酚、醚 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。
2
第一节 醇 一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的 H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以 看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的 产物。 C、O都是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键 外，还有C－O和O－H键。化学反应是容易断 裂的化学键是 C－O和O－H键，常见的化学 反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性 ）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消 除OH和-H).
3
1.分类（3种分类方法）
4
不稳定的醇
5
2.命名 1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇 ”
6
以下醇的普通名被IUPAC接受
7
2）系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链 作主链。
8
B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。
9
二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。
10
二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 醇的分子间氢键
二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 醇的分子间氢键 醇与水分子间也能形成氢键
11
2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水 混溶。随分子量增大，水溶性降低。
12
3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2 、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶 醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、 CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶 于水。利用此来除去少量低级醇。
13
四、醇的化学性质
14
反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH
1.活泼氢被活泼金属取代 反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？
15
酸性 化合物 pKa 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54
CF3CH2OH
17
醇与Mg、Al反应 用于制备绝对无水乙醇。
18
2.羟基被卤原子取代 1）与氢卤酸反应 反应活性 氢卤酸 HI>HBr>HCl>HF
醇 烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
20
卤代烃的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别
21
反应机理
22
2).SN1(叔醇与HX） 某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。
24
1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。
25
在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。
2).与卤化磷和氯化亚砜的反应 在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。 与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。 2）副反应：成酯。
26
与氯化亚砜发应的特点： 1）无重排；2）产率高；3）易分离。
反应历程：SN2
27
3.成酯反应 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。
28
三硝酸甘油酯（硝化甘油）
29
4.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分 子间脱水（亲核取代）。
30
遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule
31
活性 R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇， 伯醇少用。
32
机理(E1)： 因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。
33
重排
34
2). 分子间脱水 主要副反应：分子内脱水成烯烃。 不适于叔醇，为什么？
35
机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
36
5.氧化与脱氢 用于区别伯、仲、叔醇
38
催化脱氢
39
6.多元醇的反应
40
2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化 用于区别一元醇和多元醇
42
3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement
43
五、醇的制备 由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧 化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备——Grignard反应、与 炔化物反应、还原 卤代烃水解
44
1.由烯烃制备 特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。
46
2. 由羰基化合物制备
47
格氏试剂与环氧乙烷作用
48
2) 炔化物与醛、酮反应 3)醛、酮的还原
49
3.由卤代烃水解（略） 4、多元醇的制备 1）烯烃氧化氧化
50
（2）醛、酮的还原 （ 3）其它方法
51
卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应
第二节 消除反应 卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应
52
消除反应类型 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 β－消除: 被消除，形成双键或叁键。
是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 β－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： α－消除: 1,1－消除
53
1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
54
一、消除反应机制
55
二、卤代烃的消除反应 1、E2反应——β-消除
58
Relative reactivities of alkyl halides in an E2 reaction ---- 30 > 20 > 10
59
Effects on Regiochemistry in E2 Reactions
1) Base Structure ---- The percent of the less substituted alkene increases as the size of the base increases
60
2) 离去基团 当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反 应过渡态具有了似E1cB的负离子特征 。而碳负离子的稳定性是 30 < 20 < 10 < - CH3
61
3）底物结构
62
立体化学
63
立体选择性（Stereoselectivity）
66
2、E1 Reaction 机理（Mechanism ）
71
4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题 E2 30 > 20 > 10
10卤代烃易于取代，较少消去 但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取 代基多，则消去比率大大增加 E > 20 > 10
74
三、醇的脱水反应 主要有以下几种机制：E1，E2，E1cB
75
四、其它消除反应 1、消除X2的反应 2、卤代乙烯消除HX的反应 3、卤代芳烃消除HX的反应 4、-消除反应
77
2、卤代乙烯消除HX的反应
79
3、卤代芳烃消除HX的反应
80
5.-消除与卡宾的反应 -消除： 1、卡宾的生成
81
-消除
82
2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？
两种情况：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾sp 能量较低 能量较高
83
3）卡宾的反应：特点单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。
85
第三节 酚 酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH
86
一、酚的结构及命名 1.结构 电子效应 O－H键 性质 C－O键
87
2.命名 一般以苯酚为母体命名。
88
二、物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点 液体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有 一定溶解度
具有腐蚀性和杀菌能力
89
三、酚的化学性质
90
1.羟基上的反应 1）酸性
91
取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。
G: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2 pKa：10.46;10.26; 20.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16
93
酸性比碳酸强
95
2）与FeCl3的显色反应 鉴定酚
96
3）醚的生成
98
2.芳环上的反应 因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。
99
1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）
100
2）. 硝化
101
3). 磺化
102
4). 亚硝化
103
5）烷基化和酰基化 不能用AlCl3作催化剂
104
6).缩合反应
105
3.氧化与还原 很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。
107
五、酚的制法 1、磺酸盐碱熔法
109
2.氯苯水解法
110
3.异丙苯氧化法
111
反应机理
113
第四节 醚 一、醚的结构、分类和命名
115
分类和命名 1、开链醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱 和醚和芳醚。 普通命名法：两个烃基名＋醚。两 个烃基名中文按次序规则，英文按字母 顺序。
116
系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的 烃基作母体。
117
2.环醚
118
大环多醚
119
二、醚的物理性质 b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。
120
三、醚的化学性质 性质稳定，常作溶剂。C－O－C键在苛刻条件下可以断 裂。 1、形成yang盐： 与浓强酸室温或低温时形成金羊盐。
所以醚能溶于浓强酸中。
121
醚与Lewis酸作用
122
2.醚键的断裂 反应活性：HI>HBr>HCl
123
伯烷基醚按SN2机制断裂， 数烷基醚按SN1机制断裂， 芳基烷基醚总是烷氧键断裂。
125
3.过氧化物的生成
126
4.环氧化合物的反应
128
1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子
129
2)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子
130
冠醚与金属例子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。
131
相转移催化剂 能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速 反应的催化剂。
133
四、醚的制备 1.醇的分子间脱水—简单醚的制备 2.Willianmson合成法—混合醚的制备
134
不能用叔卤代烷，以减少消除； 芳基烷基醚的合成总是用酚钠。
Similar presentations
![第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]： １. 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备；](/61/11444981/big_thumb.jpg "第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]： １. 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备；>")
