第四章 稳定剂 Stabilizer · 热稳定剂 · 光稳定剂.

Presentation on theme: "第四章 稳定剂 Stabilizer · 热稳定剂 · 光稳定剂."— Presentation transcript:

1 第四章 稳定剂 Stabilizer · 热稳定剂 · 光稳定剂

2 热稳定剂

3 概述 所谓热稳定剂，是指那些用来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质。这些合成材料主要是指PVC、PVDC、PCTFE、CPVC、PVFCE、氯丁橡胶、氯磺化的PE、氯化SBR、聚氯苯乙烯、PVA等。

4 稳定原理 热稳定剂具有的功能以下： ①能置换高分子链中存在的活泼原子（如PVC中的氯原子），以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； ②能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用； ③通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成此类热稳定性； ④能抑制聚烯结构的氧化与交联； ⑤对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的； ⑥不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。

5 能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。

6 对于有机锡类热稳定剂的作用机理，曾有人用示踪原子进行过研究，认为有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。其过程可表示如下：

7 热稳定剂的种类、结构与性能

8 铅稳定剂 铅稳定剂是最早发现并用于PVC的，至今仍是热稳定剂的主要品种之一。
由于铅稳定剂的价格低廉，热稳定性好等优点，所以在日本铅稳定剂（包括铅的皂类）约占整个稳定剂用量的50%，而在我国则主要以铅类稳定剂为主。 缺点：毒性大，其应用越来越受到限制。

9 常用的铅稳定剂 铅稳定剂 分子式 外观 毒性 三盐基硫酸铅 3PbO·PbSO4·H2O 白色粉末 有毒 二盐基亚磷酸铅
2PbO·PbHPO3·1/2H2O 白色针状结晶 盐基性亚硫酸铅 nPbO·PbSO3 二盐基邻苯二甲酸铅 2PbO·Pb(C8H4O4) 三盐基马来酸铅 3PbO·Pb(C4H2O4)·H2O 微黄 二盐基硬脂酸铅 2PbO·Pb(C17H35CO2)2 白色 碱式碳酸铅（铅白） 2PbCO3·Pb(OH)2 硬脂酸铅 Pb(C17H35CO2)2 硅胶/硅酸铅共沉淀 PbSiO3·mSiO2

10 三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种，它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬、软制品及电缆料中。
二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。 盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫酸铅优良，使用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬制品和电缆料。 二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。 硅酸铅/硅胶共沉淀物的折光率小，在铅稳定剂中是唯一有透明性的产品，但有吸湿性。其性能随着产品中SiO2含量的不同而变化，如SiO2含量增加时，可使透明性、手感和着色稳定性增加，但热稳定性和吸湿性下降。

11 铅类稳定剂的主要优点是： 热稳定性、尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。 铅类稳定剂的缺点是： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易于受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。 盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。如三盐基硫酸铅、盐基性亚硫酸铅以及二盐基亚磷酸铅等，尚在大量使用。由于其透明性差，所以主要用于管材、板材等硬质不透明的制品及电线包覆材料等。

12 金属皂类稳定剂 所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸（A）、月桂酸（B、）棕榈酸（C）等的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。 还有芳香族酸、脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等。虽然它们不适“皂”，但人们在习惯上仍把它们和金属皂类相提并论，它们大多是液体复合稳定剂的主要成分。 M(C17H35CO2)2 硬脂酸M=Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Mg、Al等 （A） M(C11H23CO2) 月桂酸M＝Cd、Ca、Zn等 （B）

13 金属皂类热稳定剂的性能与其结构是紧密相关的。脂肪酸根中碳链越长，其热稳定性与加工性越好，耐溶剂（如水和各种溶剂）抽提性也越高，制品的脂肪酸臭味也随之而减小；但是其与PVC聚合物的相容性则越差，容易产生喷霜现象，从而使得PVC制品的印刷性和热合性下降。对于碳数相同的酸根，其高分子链上官能团的不同也导致其性能的改变。 高分子链中的不饱和键能增加其与PVC的相容性，但又易于发生氧化与聚合，从而使得制品易于发生粘连、变色。 如果在金属皂类的分子中引入芳环或脂环，则可提高其与PVC的相容性，减少喷霜现象，改善印刷性与热合性，还可提高PVC料的热流动性。 如果芳环带有烷基，还能提高其热稳定性、耐候性、初期着色性与抗氧性。 在合成不对称的金属盐时，可以通过改变其阴离子的种类和比例来调节其相容性、热稳定性等性能。

14 按照金属皂类稳定剂的稳定功能可将其分为两大类，即Cd、Zn类与Ba、Ca、Mg类。
Cd、Zn皂类稳定剂的作用机理，一方面能捕获PVC热降解时所脱落的氯化氢，另一方面能置换高分子链中存在的活泼氯原子并在酯化反应的同时伴随有双键的转移，使共轭多烯结构破坏，所以其热稳定效果应是极为优异的。但是由于所生产的氯化镉与氯化锌是路易士酸，对PVC脱氯化氢有催化作用。 对于Ba、Ca、Mg皂，它们也具有捕捉氯化氢的能力，但不具备镉与锌皂的另外两种作用，所以它们只能延滞PVC的热老化，而不能消除其热老化的根源。在它们单独使用时，其热稳定效果较低，但由此所生成的氯化钡、氯化钙、氯化镁对PVC的脱氯化氢反应无催化作用。 通常是将此两类金属皂稳定剂复配使用，以产生协同效应，大幅度地提高其热稳定性。

15 低毒性稳定剂是指Ba/Zn与Ca/Zn系的稳定剂，而不用有毒的镉皂。
锌皂的初期稳定效果好，但生成的氯化锌能促进聚合材料的劣化，随着受热过程的延长会发生急速变黑现象，称作锌烧。 在以锌皂为基础的配合中，既要保持其热稳定效果，又要抑制其锌烧现象的发生。目前主要从以下两方面来进行考虑：（1）使用足够量的锌皂，但使用添加剂，使生成的ZnCl2无害化（高锌配合）；（2）减少锌皂的用量来抑制锌烧，用添加剂改善初期着色（低锌配合）。

16 以往使用的高锌配合的添加剂是亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇等，它们对于锌烧现象具有较好的抑制效果，但有析出、喷霜和增加初期着色等不足。大量的研究结果表明，综合性能比较好的氯化锌的螯合剂是硫代二丙酰乙醇胺、亚氮基三醋酸三烷基酰胺酯等。 从本质上看，高锌配合的耐热性不高，不适宜于高温加工。作为低锌配合的初期着色改良剂，近年来开发了许多品种，其中β-二酮类化合物效能很高，可极大地改善非镉稳定剂的性能。 目前，在要求耐热性的领域内使用低锌配合为主，而高锌配合主要用于加有碳酸钙类添加剂或防雾剂的配方中，原因可能是碳酸钙本身略具钙系稳定剂的功能，而使其耐热性相当于低锌配合，而防雾剂也具有多元醇类似的稳定化能力。

17 有机锡稳定剂 有机锡稳定剂可用下述通式表示： 根据Y的不同，有机锡稳定剂主要有下列三种类型：脂肪酸盐型、马来酸盐型、硫醇盐型。
作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品，大都是添加了稳定化助剂的复合物。 有机锡类稳定剂的主要特点是：具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。

18 液体复合稳定剂 所谓液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。
几种常见的形式：金属盐类如镉/钡/（锌）皂（通用型），钡/锌造（耐硫化污染型），钙/锌皂（无毒型）以及其他钙/锡和钡/锡复合物等类型。至于盐中酸根种类也是多种多样的，如辛酸、油酸、环烷酸、月桂酸、合成脂肪酸、树脂酸、苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚和亚磷酸等。常用的亚磷酸酯有：亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。 主要优点：使用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和增塑剂的相容性好，而且用量也较少。当用于软质透明制品时，液体复合稳定剂的耐候性好，而且没有初期着色，比用有机锡稳定剂便宜得多。当用于增塑糊时粘度稳定性高。 主要缺点：润滑性较差。主要用于作软质制品。

19 有机辅助稳定剂 某些有机化合物单独作为热稳定剂时，其性能尚有欠缺，但若与其他类型的热稳定剂配合使用，则能产生优异的应用性能。其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇以及β-二酮化合物使用较多，它们通常被称作有机辅助稳定剂。它们在无镉配合中有很大的作用。

20 典型应用实例及制备方法

21 铅类稳定剂 铅类稳定剂一般是用氧化铅与无机酸或有机羧酸盐在醋酸或酸酐的存在下反应制备而得。

22 金属皂类稳定剂 金属皂类热稳定剂的工业生产方法大体可分为直接法与复分解法两种，其中尤以复分解法的应用更为广泛。
复分解法又称湿法，是用金属的可溶性盐（如硝酸盐、硫酸盐或氯化物）与脂肪酸钠进行复分解反应而制得。脂肪酸钠一般是预先用脂肪酸与氢氧化钠进行皂化反应而制得。

23

24 所谓直接法亦称干法，是用脂肪酸与相应的金属氧化物熔融反应，制得脂肪酸皂。

25 有机锡稳定剂 有机锡稳定剂的合成方法首先是制备卤代烷基锡，卤代烷基锡与NaOH作用生成氧化烷基锡，再与羧酸或马来酸酐、硫醇等反应，即可得到上述三种类型的有机锡稳定剂。在合成方法中重要的是合成卤代烷基锡与烷基锡化合物。目前，在工业生产中有如下几种烷基锡化合物的生产方法。

26 格式法

27

28 直接法中的碘法 在该法中，Bu2SnI2直接水解时，副产品多，不易过滤，而且碘的回收工艺复杂，碘损失较多。为此，对该工艺作如下改进：

29 格氏法的优点在于能随意控制产品的组成，但其步骤繁多，所用溶剂乙醚沸点低，且格氏反应又是强烈放热反应，因此必须谨慎控制反应温度和反应速度，以免发生爆炸。碘法虽然步骤较格氏法少，但必须进行碘的回收。两法共同的问题在于金属镁、碘一级原料金属锡的价格都较高，以至于有机锡化合物的价格昂贵。 烷基铝法

30 发展方向 低毒、无毒的趋向 有机锡稳定剂的新进展 金属盐类稳定剂 有机辅助稳定剂
目前世界上用于食品包装或医疗器具方面的PVC无毒配方大致有以下三种类型： （1）亿辛基锡盐为主体 （2）以复合的钙/锌稳定剂为主 （3）非金属稳定剂 有机锡稳定剂的新进展 （1）甲基锡稳定剂 （2）酯锡 （3）锡替代产品开发锑稳定剂 金属盐类稳定剂 ①不同的金属盐，尤以无毒的轻金属盐； ②不同的酸根离子及阴离子； ③复合稳定剂的协同效应。 有机辅助稳定剂

31 光稳定剂

32 分类 光稳定剂品种繁多，一般按作用机理分类，可分为四类： 光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料；
紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物； 猝灭剂，主要是镍的有机络合物； 自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。

33 原理－－光活化作用

34 原理－－光稳定过程 紫外线的屏蔽和吸收 氢过氧化物的非自由基分解 猝灭激发态分子 钝化重金属这类稳定剂离子 捕获自由基
其中（1）～（4）为阻止光引发，（5）为切断链增长反应的措施。光稳定剂为抑制聚合物光氧化降解，至少必须具备上述一种功能。

35 光稳定剂之一 －－光屏蔽剂 是一类能够吸收或反射紫外光的物质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。应该说，光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线。 主要品种：炭黑、二氧化钛、氧化锌、锌钡等。炭黑是吸附剂，而氧化锌和二氧化钛稳定剂为白色颜料，可使光反射掉而呈现白色，其中效力最大的是炭黑。

36

37 光稳定剂之二 －－紫外线吸收剂 能强烈地、选择性地吸收高能量紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。

38 紫外线吸收剂的种类 二苯甲酮类 水杨酸酯类 苯并三唑类

39 二苯甲酮类稳定剂的紫外吸收光谱

40 二苯甲酮类稳定剂-作用原理

41 紫外吸收剂的性能与溶剂的关系

42 光稳定剂之三 －－猝灭剂 这类为稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低（只有二苯甲酮类的1/10～1/20），在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。这是光稳定化第三道防线。

43 猝灭剂－－转移能量的方式 （1）猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身称为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。
（2）猝灭剂与受激发聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释放出能量。

44 典型猝灭剂的吸收光谱

45 光稳定剂之四 －－自由基捕获剂 自由基捕获剂是近20年来新开发的一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，简称为受阻胺类光稳定剂（HALS），其结构为： 此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋予聚合物以高度的稳定性。 光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定性功能，而自由基捕获剂作为第四道防线则是以清除自由基、切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。受阻胺光稳定剂是目前公认的高效光稳定剂。

46 Denisou稳定机理

47 HALS抗氧化机理 HALS在分解氢过氧化物的同时自身被转换成高效自由基捕获剂 ，达到一举两得的稳定化目的。 机理研究表明，HALS在猝灭激发态分子、钝化金属离子等方面亦有功效。事实上，它是从多种途径来实现聚合物光稳定目标的。 HALS通常为受阻哌啶的衍生物，随着官能团结构研究的深入，某些受阻哌嗪酮类化合物亦被使用。

48 HALS结构与性能的关系 摩尔氮/100g 聚丙烯

49 常用光稳定剂的种类、性能及用途

50 ·二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。此类化合物吸收波长为290～400nm的紫外光，并与大多数聚合物有较好的相容性，因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中。 常见的二苯甲酮类光稳定剂 化学名称 商品名称 最大吸收波长 / nm吸收系数 外观 熔点/℃ 2,4-二羟基二苯甲酮 Uvinul 400 灰白色 140～142 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 Cyasorb UV-9 淡黄色粉末 63～64 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮 Cyasorb UV-531 48～49 2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮 Uvinul-410 灰白色粉末 49～50 2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮 Ryles D AM-320 淡黄色片状 固体 43～44 2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮 Cyasorb UV-24 68～70

51 常见的二苯甲酮类光稳定剂 化学名称 商品名称 最大吸收波长 / nm吸收系数 外观 熔点/℃ 2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基-二苯甲酮
Cyasorb UV-207 320① 白色粉末 166～168 2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮 Uvinul D-49 黄色粉末 130 Uvinul-D-49与四取代二苯甲酮的混合物 Uvinul 490 80 2,2’-4,4’-四羟基二苯甲酮 Uvinul D-50 195 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮 Uvinul MS-40 2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基 -5-磺基二苯甲酮 Cyasorb UV –284 333② 粉末 5-氯-2-羟基二苯甲酮 Uvinul DS-49 注：①甲醇作溶剂；②甲苯作溶剂；未注明者为氯仿作溶剂。

52 ·水杨酸酯类 水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格便宜，而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，而且吸收波段较窄（340nm以下），本身对紫外光不甚稳定，光照后发生重排且明显地吸收可见光，使制品带色。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。 ·苯并三唑类 苯并三唑类光稳定剂是一类性能较二苯甲酮类好的优良的紫外线吸收剂，它能较强烈地吸收310～385nm的紫外光，几乎不吸收可见光，热稳定性优良，但价格较高，可用于氯乙烯、氯丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS等制品。

53 苯并三唑类紫外线吸收剂 化学名称 商品名称 最大吸收 外观 熔点/℃ 波长/nm 吸收系数 2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑
  2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑   UV-P 298 61.0  灰白色粉末  128～132 2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑 UV-320 340 305 70.0 50.0 淡黄色粉末 152～156 2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’ –甲基苯基)-5-氯代苯并三唑 UV-326 345 313 350 49.0 46.0 140 2-(3’,5’-二叔丁基-2’ -羟基苯基)-5-氯苯并三唑 UV-327 315 42.0 151 2-(2’-羟基-3’,5’ -二叔戊基)苯并三唑 UV-328 352 300 47. 0 45.0 44.0 81 2-(2’-羟基-5’ -叔辛苯基)-苯并三唑 UV-5411 － 白色粉末 ＞102

54 ·三嗪类 三嗪类光稳定剂是一类高效的吸收型光稳定剂，对280～380nm的紫外光有较高的吸收能力，较苯并三唑类稳定剂吸收能力强，它是2-羟基苯基三嗪衍生物。其特点是含有邻位羟基，通式如下： 这类化合物吸收紫外线效果与邻羟基的个数有关，邻羟基个数越多，吸收紫外线的能力越强。不同取代基的引入，降低了均三嗪环的碱性，提高了化合物的耐光坚牢性，同时也提高了与树脂的相容性。

55 典型的三嗪类吸收剂的例子

56 ·取代丙烯腈类 取代丙烯腈类光稳定剂具有如下结构： R可为氢、甲氧基，X和Y为羧酸酯或氰基，Z为氢、烷基、
芳基。此类化合物仅能吸收310～320nm范围内的紫外光， 且吸收指数较低；但取代丙烯腈类光稳定剂不含酚式羟基， 具有良好的化学稳定性和与聚合物的相容性。可应用于丙 烯酸树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、聚酰胺、聚 酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等。

57 常见的取代丙烯腈类光稳定剂 化学名称 商品名称 最大吸收 外观 熔点/℃ 波长/nm 吸收系数 2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯
303 46.0 粉末 96 2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸异辛酯 N-539 308 34.0 液体 10 2-氰基-3-甲基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸丁酯 UV-317 321 — 2-氰基-3-甲基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸甲酯 UV-318 338 65～85 N-（β-氰基-β-丙烯酸甲酯基）-2-甲基吲哚啉 UV-340 129.6 黄色粉末 98 2-甲酯基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸甲酯 UV-1998 315 95.5 白色粉末 54～57

58 N-35是由二苯基亚甲胺与氰醋酸乙酯反应制得的
N-53强烈吸收波长为270～350nm的紫外线，耐碱性好，溶于甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯等，微溶于乙醇、甲醇，不溶于水。它适用于聚氯乙烯、缩醛树脂、聚烯烃、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚氨酯、脲醛树脂和硝酸纤维素等，尤其适用于硬质和软质聚氯乙烯制品。用量一般为0.1～0.5%。 N-539是由二苯基亚甲胺与氰乙酸-2-以及己酯反应制得，为浅黄色液体，可溶于常见的有机溶剂，不溶于水。它与树脂相容性好，不着色，可赋予制品优良的光热稳定性。它可用于各种合成材料，尤其适用于硬质和软质聚氯乙烯制品。

59 ·镍螯合物类 有机镍络合物是一类猝灭剂。由于它们对激发的单线态和激发的三线态有强烈的猝灭作用，其本身也是高效的氢过氧化物分解剂，不少镍络合物还兼有抗氧和抗臭氧的作用，因此广泛应用于聚烯烃纤维和极薄薄膜中，其添加量比吸收型光稳定剂略低。 镍络合物主要有硫代双酚型、二硫代氨基甲酸镍盐和膦酸单酯镍型三种类型。

60 硫代双酚型 其代表性品种有光稳定剂AM-101，化学名称为硫代双（辛基苯酚）镍，结构式如下：

61 AM-101为绿色粉末，最大吸收波长290nm，对聚烯烃和纤维的光稳定非常有效，在溶剂中的溶解度极小，用于纤维的耐洗性优良并兼有助涤剂之功能，与紫外线吸收剂并用有良好的协同效应。但此品种有使制品着色的缺点，又因其分子中含有硫原子，高温加工有变黄倾向，因此不适用于透明制品。在塑料中用量为0.1～0.5%，在纤维中用量可达1%。 类似的品种有光稳定剂1084，2,2-硫代（双叔辛基苯酚）镍-正丁胺络合物， UV-612，2,2’-硫代双（叔辛基酚氧基）镍-2-乙基己胺络合物。

62 二硫代氨基甲酸镍盐 其代表性品种有：光稳定剂NBC，结构式如下：
工业上的生产方法是由二丁胺、二硫化碳和烧碱生成二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，然后加入40～50%的氯化镍溶液，进行复分解反应，沉淀经水解、干燥、粉碎得产品。

63 盐膦酸单酯镍型 其代表性品种有光稳定剂2002，结构式如下：

64 工业上是用2,6-二叔丁基苯酚与甲醛、N,N-二甲胺在乙醇溶液中进行氨甲基化反应，生成N,N-二甲基-2,6-二叔丁基-4-羟基苄胺，后者与磷酸二乙酯作用生成3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，产物经氢氧化钠水解，所得膦酸单盐与二氯化镍络合即可制得产品。

65 光稳定剂2002依含水量不同而为淡黄或浅绿色粉末，熔点范围180～200℃，易溶于常用的有机溶剂，水中溶解度为5g/100ml，对光和热的稳定性高，相容性好，耐抽出，着色性小，具有猝灭激发态和捕获活性自由基的功能，对纤维和薄膜有优良的稳定作用。主要用于聚烯烃，特别是聚丙烯纤维、薄膜和窄带（编制带）。对聚丙烯纤维有助染作用，与紫外线吸收剂，亚磷酸酯和硫代酯等辅助抗氧剂并用有协同作用，但多与分类抗氧剂并用，最佳用量为0.1～0.3份.

66 ·受阻胺类 受阻胺类光稳定剂（HALS）是近20年来聚合物稳定化助剂开发研究领域的热门课题，产耗增长速度远远超过了其他助剂，性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。 受阻胺类光稳定剂都具有2,2,6,6-四甲基哌啶基的基本结构，因而2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，通常称为三丙酮胺TAA，是该类稳定剂最重要的中间体。

67 三丙酮胺及衍生物中间体的制备 三丙酮胺是由氨与丙酮缩合而成，要达到制造过程经济合理，则需要高度的技术，这正是受阻胺类光稳定剂成本竞争的焦点。
TAA的典型合成路线 丙酮与过量的氨以较高收率（可达90%）获得丙酮宁（2,2,4,4,6-五甲基-2,3,4,5-四氢嘧啶），再与水在催化剂和丙酮存在下于50℃反应，得到三丙酮胺，总收率一般50～60%。 反应的关键问题是催化剂的选择，该反应采用Lewis酸型催化剂，如氯化钙、氯化铵、氯化锌、三氟化硼、2,4,6-三硝基苯酚等，反应在常温下就能进行。为了提高反应温度，可以升温到50℃进行。反应时间视所用催化剂不同而定。若选用CaCl2、ZnCl2，反应时间稍长（10～20h），若选用2,4,6-三硝基苯酚作催化剂，则反应在数分钟内即可完成。

68 受阻胺类光稳定剂 受阻胺类光稳定剂典型品种介绍
受阻胺类光稳定剂最早工业化的品种是1973年由日本三菱公司开发的LS-744，即苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯，1974年瑞士Ciba-Geigy公司也合成了相同的产品，以后经过改进，先后开发了目前仍在使用的LS-770、Tinuvin123、Chimassorb944等一系列优秀品种。 受阻胺类光稳定剂 商品牌号 结构 分子量 熔点/℃ 应用范围 LS-744 261 95～98 聚烯烃ABS、聚氨酯 LS-770 481 — 聚烯烃ABS、聚氨酯、聚氯乙烯 GW-540 540 120～122 聚乙烯、聚丙烯

69 受阻胺类光稳定剂 商品牌号 结构 分子量 熔点/℃ 应用范围 PDS ＞2000 — 聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、涂料橡胶
Tinuvin 123 737 聚烯烃等 Chimassorb 944 ＞2500 100～130

70 受阻胺类光稳定剂 商品牌号 结构 分子量 熔点/℃ 应用范围 Cyasorb UV-3346 ＞2000 110～130 聚烯烃等
Luchem HA-R100 242 —

71 LS-744 其工业生产方法是由苯甲酰氯与哌啶醇进行酯化反应而成。
光稳定剂744与聚合物有较好的相容性，不着色，耐水解，毒性低，不污染，耐热加工性良好，其光稳定效率为一般紫外线吸收剂的数倍。作为光稳定剂，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺等多种树脂。

72 光稳定剂770 它是由2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与癸二酸二甲酸酯进行酯交换而成。 癸二酸二甲酸酯是由癸二酸与甲醇酯化而成。
770的光稳定效果优于目前常用的光稳定剂。它与抗氧剂并用，能提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，有协同作用，能进一步提高耐光效果；与颜料配合使用，不象紫外线吸收剂那样，不会降低耐光效果。广泛用于聚丙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等中。

73 光稳定剂GW-540 是国内开发的受阻胺类光稳定剂新品种，是由哌啶醇与甲醛进行N-甲基化反应生成N-甲基哌啶醇，再与三氯化磷作用而得到。

74 光稳定剂PDS PDS为聚合型受阻胺类光稳定剂，化学名称为苯乙烯-甲基丙烯酸（2,2,6,6-四甲基哌啶）共聚物。结构式如下：

75 典型应用实例及制备方法

76 光稳定效果的测定 耐候性实验，一般采用两种方法：一是户外大气曝露（户外曝晒）；二是人工加速老化，定期测定试样，观察老化情况。
两种方法的结果以户外曝晒较为可靠。户外曝晒的结果与曝晒场所、曝晒时间、曝晒架的方向和角度有关。 曝晒场所一般选在日照比较强烈、气温比较高的地区，如我国的广州、美国的佛罗里达（湿热性气候）和亚利桑那（干热型气候）。 由于户外曝晒所需时间较长，为了缩短实验周期，发展了人工加强老化的方法。人工加速老化的原理是基于用人工的方法产生在大气中引起聚合物乙基有机材料老化的主要因素——紫外线，并以数倍于大气中紫外线的强度来进行照射，从而达到加速老化的目的。 人工加速老化试验机的光源有汞弧灯、碳弧灯、氢灯、荧光灯等，其中氙灯光谱能量分布与太阳到达地面时的能量分布较接近，模拟性较好，目前应用较多。

77 在聚氯乙烯中的应用 户外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板材以及薄膜，都要添加光稳定剂达到光稳定化的目的。二苯甲酮类、苯并三唑类和取代丙烯腈类光稳定剂广泛应用于聚氯乙烯制品中。选用聚氯乙烯的光稳定剂应考虑它们与热稳定剂之间的相互影响。 在聚乙烯中的应用 从聚合物的光氧降解机理中知道，波长300nm的紫外线能够引发聚乙烯的光氧降解，导致形成羰基、羟基、乙烯基、极性基团的积累，使介电常数和表面电阻率发生变化，丧失其宝贵的电绝缘性能。户外使用的聚乙烯制品，广泛地采用添加光稳定剂的方法来提高其稳定性。 2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮类、苯并三唑类、有机镍络合物类是最常用的光稳定剂。当与受阻胺抗氧剂以及硫代二丙酸酯类抗氧剂并用时，效果更佳。有机镍络合物猝灭剂与紫外线吸收剂并用，也能发挥优良的防老化效果。受阻胺类自由基捕获剂与受阻酚抗氧剂并用，能赋予制品卓越的光稳定性。

78 在聚丙烯中的应用 由于聚丙烯分子结构中存在着叔碳原子，比聚乙烯更容易老化，聚丙烯经户外曝晒后产生羰基和其他降解产物，其物理机械性能随之发生变化，如熔融粘度下降，延伸率、冲击强度降低，而屈服厚度则随结晶度的增大而上升。 为了抑制聚丙烯制品在使用过程中发生光氧老化，延长制品的使用寿命，常常加入的光稳定剂有二苯甲酮类如UV-531、苯并三唑类UV-326、UV-327等紫外线吸收剂、有机镍络合物及受阻胺类光稳定剂。有机镍络合物能有效地猝灭激发态的羰基，使其回到稳定的基态，因此在聚丙烯制品中，特别是在纤维和薄膜等表面积与体积之比极大的制品中，有机镍络合物显示出十分优良的光稳定效果，而受阻胺光稳定剂与吸收型光稳定剂并用，显示出突出的稳定作用。

79 在其他通用塑料中的应用 在聚苯乙烯中的应用 在有机玻璃中的应用 在聚氨酯中的应用

80 在ABS中紫外线吸收剂与抗氧剂并用的稳定效果
在工程塑料中的应用 在ABS中的应用 在ABS中紫外线吸收剂与抗氧剂并用的稳定效果 在ABS中炭黑与抗氧剂并用的稳定效果 配方（按树脂100份重量计） 户外曝露变脆时间/d 不加防老剂 50 2246（0.5）＋1010（0.5）＋三嗪-5（0.5） 370 2246（0.2）＋1010（0.2）＋三嗪-5（0.6） 270 264（0.3）＋三嗪-5（0.7） 配方（按100份重量计） 户外曝露时间/月 冲击强度保留值（小试样） kg·cm/cm2 不加防老剂 2/3 2.8 炭黑（2） 36 37.6 炭黑（2）＋2246（0.3） 58 59.3 36.9

81 聚碳酸酯 聚碳酸酯的耐候性不好，特别是它的薄膜制品，应采用光稳定化措施，为了提高聚碳酸酯的耐光性，可添加紫外线吸收剂。二苯甲酮类常采用UV-9、UV-24等，苯并三唑类常采用UV-P。此外，还可采用水杨酸酯类紫外光吸收剂。应当注意的是，在成型的高温情况下，一般的紫外光吸收剂很难与聚碳酸酯相容，而应在缩聚前或缩聚后，以粉末或者它们的二氯甲烷溶液的形式进行添加。当制品不要求透明时，可采用炭黑。 聚酰胺 聚酰胺对光作用是不稳定的，在光作用下会变黄、变脆，以及丧失机械强度。羟基二苯甲酮、苯并三唑和水杨酸酯类紫外线吸收剂如UV-9、UV-P、TBS都适用于聚酰胺。此外，也可添加炭黑来使聚酰胺光稳定化。 能有效防护聚酰胺热老化的混合防老剂：碘化钾（0.1份）＋醋酸铜（0.026份）＋亚磷酸（0.15份）的混合物也能防护聚酰胺的光老化。 聚甲醛 为了改善聚甲醛的耐候性，可添加紫外光吸收剂，如羟基二苯甲酮、苯并三唑类和三嗪类紫外线吸收剂。户外使用的聚甲醛制品，采用游离基抑制剂＋甲醛受体＋紫外线吸收剂的并用体系，稳定效果显著。

82 在橡胶中的应用 硫化胶的紫外光老化 光稳定剂 原始样 6h 12h M T E M T E M T E 空白 48.5 304 865
注：M—500%定伸强度kg/cm2；T—抗张强度kg/cm2；E—伸长率％。 光稳定剂 原始样 6h 12h M T E M T E M T E 空白 不能测定 水杨酸苯酯 2,4-二羟基二苯甲酮 D-49 UV-P

83 在涂料中的应用 工业涂料，特别是汽车面漆、桥梁漆、道路标志漆，对涂膜耐候性的要求很高，某些光稳定剂已获得广泛的应用。
受阻胺类光稳定剂已在涂料工业中广泛应用，为了提高工业用涂料，特别是汽车用涂料涂膜的耐候性，在热固性丙烯酸酯涂料中加入1%Tinovin 292，能使涂膜获得优良的耐候性。不同体系的光稳定剂，对于防止漆膜的光老化都是行之有效的，其中最常用的是属于紫外线吸收剂和受阻胺稳定剂。在实际应用中往往选择两种不同作用机理的光稳定剂并用，如选用紫外线吸收剂与自由基捕获剂或猝灭剂并用，均能获得较高的协同效应。

84 发展方向 高分子化趋势 复合化趋势 反应型 多功能化

85 发展方向－－高分子量化趋势

86

87 发展方向－－复合化趋势 UV＋HALS 低分子量HALS＋ 高分子量HALS Ciba 791 高分子量HALS+高分子量HALS
把Einuvin 765与Tinuvin 326（苯并三唑）乙基抗氧剂Irganox245（受阻酚）混合在非着色的聚氨酯材料中使用，获得优良的光稳定效果。受阻胺也能与亚磷酸酯抗氧剂混合在工程塑料中，其效果比单独使用时好。 低分子量HALS＋ 高分子量HALS Ciba 791 高分子量HALS+高分子量HALS Chimassorb 944+ Tinuvin 622 (1:1)

88 发展方向－－反应型

89 发展方向－－多功能型