§5.卤代烷 基本要求 掌握卤代烃的反应：取代、消除、还原 及与金属的反应（有机镁Grignard reagents、有机锂、有机锌）；

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1 §5.卤代烷 基本要求 掌握卤代烃的反应：取代、消除、还原 及与金属的反应（有机镁Grignard reagents、有机锂、有机锌）；
掌握卤代烃的制法； 熟悉亲核取代反应机理： 熟悉有机物常用的缩写名及卤代烃的分类、命名及用途。

2 卤代烃与生活、生产及生命

3 has been isolated from the Ecudorian frogs and found
to be more than 200 times as potent as morphine at blocking pain in animals.

4 诺氟沙星 [尿路感染、淋病、前列腺炎、肠 道感染和伤寒及其它沙门菌感染] Norfloxacin
1-ethyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-7-(piperazin-1-yl)quinoline-3-carboxylic acid [尿路感染、淋病、前列腺炎、肠 道感染和伤寒及其它沙门菌感染]

5 吲达帕胺(Indapamide) [治疗高血压]

6 §5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、 分类： 1.按烃基的 结构分类 2.按卤素数目分类
§5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、 分类： 1.按烃基的 结构分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 一卤代烃 三卤代烃 CH3CH2Br 2.按卤素数目分类 CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform) 二卤代烃 ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br 偕二卤代烃 Br 3.按卤素连接的碳原子分类 (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I 一级卤代烷 (伯卤) 二级卤代烷 (仲卤) 三级卤代烷 (叔卤)

7 二、命名 例： 1.卤代烷的普通命名法（烃基名称+ 卤素） (CH3)2CHCH2F CH3CH2CH2CH2Cl 异丁基氟 正丁基氯
isobutyl fluoride n-butyl chloride 氯化物(chloride) 氟化物(fluoride) CH3CH2CHCH3 (CH3)3CI Br 二级丁基溴 三级丁基碘 Tert--butyl iodide Sec-butyl bromide 碘化物(iodide) 溴化物(bromide)

8 2 系统命名法：对于复杂的卤代烃用系统命名法，
以烃为母体，把卤素作为取代基考虑，编号 一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序 规则”小的基团先列出。 例：

9 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane

10 练习： 写出下列化合物的结构式 1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷 2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷 3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷

11 例： 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。立体异构
共5个异构体。 1-chlorobutane 1-chloro-2-methylpropane 2-chlorobutane 2-chloro-2-methylpropane

12 Csp Xsp §5.2 一卤代烷的结构与物理性质 一、结构 1. 碳卤键的特点 2. 键长 成键轨道
§5.2 一卤代烷的结构与物理性质 一、结构 1. 碳卤键的特点 极性共价键，成键电子对偏向X. Csp Xsp 成键轨道 3 3 等性杂化 不等性杂化 2. 键长 C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I （pm）

13 3. 偶极矩与有机分子的极性 偶极矩: 键极性的一种度量标准. 为一矢量,(从 “+” 到 “-”), 它的大小反映了键的极性大小。因此， 有机分子的极性取决与键的极性和分子构型. 结论：一卤代甲烷的极性与卤素的电负性成正比； 多卤代甲烷的极性与卤原子的个数成反比。

14 沸点 ：一卤代直链烷烃的b.p与摩尔质量成 正比. 2. 溶解度： 所有的卤代烃均不溶于水。 3. 密度：一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，
二、 物理性质 沸点 ：一卤代直链烷烃的b.p与摩尔质量成 正比. 2. 溶解度： 所有的卤代烃均不溶于水。 3. 密度：一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。

15 §5.3 一卤代烷的化学反应 结构分析：

16 1 亲核取代： 反应通式如下： 例：

17 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。
几个概念 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 中心碳原子 RCH2–L + Nu： RCH2–Nu + L： 底物 产物 离去基团 （进入基团） 亲核试剂 受进攻的对象 一般是负离子或带孤对电子的中性分子

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19 碘代烷、叔卤、苄基卤、烯丙基卤在室温即可与
讨论：ⅰ R相同，不同的卤代烃活性为： ⅱ 卤代烃的鉴别： 利用卤代烃与硝酸银的反应生成的卤化银沉淀快慢及沉淀 的颜色来鉴别不同的卤代烃。 烃基相同，卤素不同时： 卤素相同，烃基不同时：叔卤 ＞ 仲卤 ＞ 伯卤 综合考虑： 碘代烷、叔卤、苄基卤、烯丙基卤在室温即可与 反应生成卤化银沉淀； 伯氯、仲氯和溴代烷需加热3-5分钟方可生成卤化银沉淀； 胞多卤、乙烯基卤不发生该反应。

20 综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl

21 苄基卤 烯丙基卤 乙烯基卤 或含有这些骨架的卤代烃。 胞二卤

22 ⅲ 注意分子内的亲核取代. Intramolecular Nucleophilic Substitution 例1 例2

23 练习:

24 2. β-消除反应

25 消除反应(Elimination) ，用E表示。
讨论: ⅰ 消除反应:从分子中脱去一个 简单分子生成不饱和键的反应称为 消除反应(Elimination) ，用E表示。 ⅱ 反应条件: 碱的醇溶液(注意与水解 反应条件的区别)或氨基钠; ⅲ 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX ⅳ 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫 （Sayzeff）规则,即主要产物是生成 双键碳上连接烃基最多的烯烃。 例如：

26 例:

27 ⅴ 机理:一般为反式共平面消去 ⅵ 用途: 用于烯烃、二烯烃、炔烃的制备。

28 例：

29 过渡态的P轨道变化

30 练习:

31 作业:

32 答案: 1 2

33 3. 卤代烷的还原 还原剂的种类

34 3. 卤代烷的还原 讨论: ⅰ RX被还原的难易：RI (易) > RBr > RCl (难)
3. 卤代烷的还原 还原剂 R-X R-H 方程式： 讨论: ⅰ RX被还原的难易：RI (易) > RBr > RCl (难) ⅱ酸性还原剂：HI， Zn + HCl 注意干扰基团，例如：NO2 例: Zn + HCl CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3 HI HI RX RI RH + I2 -HX HX

35 例

36 ⅲ 中性还原剂 催化氢化 RX (or ArX) RH (orArH) 特点 选择性差。 适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、
ⅲ 中性还原剂 催化氢化 H2 / Pd* RX (or ArX) RH (orArH) * PdC, Ni, Pt 特点 选择性差。 H2 / Pd C 适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、 三级卤代烃、RI。

37 用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。
H2 / Pd C 90% *OH，NH2

38 ⅳ 碱性还原剂 特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。
（a）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 NaBH4 (CH3)3CX (CH3)3CH 特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。

39 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X > 1oRX > 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。
（b）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂 72% CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3 LiAlH4 特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X > 1oRX > 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。

40 还原机理 LiAlH4 + H2O LiOH + Al(OH)3 + H2 LiAlH4 Li AlH4

41 （c）Na的液氨溶液 Na + NH3(液) ① Li + NH3(液)也能用于还原。 ② 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
③ 反应必须在低温无水条件下进行。 ④ CC、苯、萘、蒽等也能被还原。

42 §5.4 亲核取代反应的机理 一、双分子机理： 5.试剂亲核性的影响 1. 反应动力学 2. 双分子机理的立体化学 3. 反应过程的能线图:
§5.4 亲核取代反应的机理 一、双分子机理： 1. 反应动力学 2. 双分子机理的立体化学 3. 反应过程的能线图: 4.烃基结构的影响 5.试剂亲核性的影响 6.离去基团的影响 7.溶剂种类的影响

43 [事实] 动力学为二级反应,其速度与卤代烃及碱的浓度一次方成正比. [分析]

44 §5.4 亲核取代反应的机理 一、双分子机理： 旧键的断裂和新键的形成 在时间上同时发生。 1 反应动力学的研究---机理提出基于的实验事实
§5.4 亲核取代反应的机理 一、双分子机理： 1 反应动力学的研究---机理提出基于的实验事实 旧键的断裂和新键的形成 在时间上同时发生。 二级反应说明： 的表达式为：

45 2 双分子机理的立体化学 ------ 验证性实验
[分析]： The geometry of this transition state, with the planar carbon in the center, requires that the central carbon undergo a stereochemical inversion; therefore if the central carbon is chiral, the absolute configuration of the central carbon must change. In the example shown below, R-2-bromobutane reacts with bromide anion to form the enantiomer, S-2-bromobutane.

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47 实验1 实验2

48 构型保持和构型翻转 HO- （R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o （S）-2-辛醇 []D= -9.9o （R）-2-辛醇 []D=+9.9o 构型保持 构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。

49 实验3

50 3. 反应过程的能线图:

51 △E 能 量 反应进程

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53 4 空间因素——位阻效应 [实验事实]: [结论]:

54 [解释] 可得出何结论? 位阻效应: 反应中心附近基团体积大小对反应速度有影响的现象. 从反应的过渡态可知: αβ碳上所连基团
的体积越大越不利于“共平面”的过渡态 的形成; 其次 ,也增大了进攻试剂接近反应中心 的阻力. [练习] 排列下述化合物进行双分子亲核取代的反应速度顺序. 可得出何结论?

55 实验事实2

56 5 试剂的亲核性 [实验事实1]

57 给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。
碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对 碳原子的亲合能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定: 试剂的给电子能力及试剂的可极化性. 。 给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。 即:电负性越小、原子半径越大，其亲核性越强

58 可极化性 可极化性大的分子易发生化学反应。 影响可极化性的因素：
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。 影响可极化性的因素： *原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF 可极化性大的分子易发生化学反应。

59 结论： （1）带负电荷的亲核试剂比中性的亲核试剂 的亲核性强； （2）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强， 其亲核性越强；
As a result, SN2 reactions are often carried out Under basic conditions rathan neutral or acidic Conditions. （2）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强， 其亲核性越强； RO- > OH- > RCO2- > ROH > H2O 例外情况：根据SN2反应位阻效应，体积大的亲核试剂的 亲核反应活性与其碱性成反比。

60 RSH > ROH; I- > Br - > Cl - > F -
（3）同族元素半径越大，其变形性越大， 亲核性越强： RSH > ROH; I- > Br - > Cl - > F - The matter is complex, though, and the nucleophilicity order can change depending on the solvent. 原因： 质子溶剂与亲核试剂形成氢键， 降低了试剂的亲核性。

61 （4） 同一周期的阴离子， 其亲核能力随 原子序数增大而减小。 与碱性次序相同。 练习：
Which substance in each of the following pairs is more reactive as a nucleophile ?

62 离去基团的离去能力越强，对SN2反应越有利。
6. 离去基团的影响 不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团有 碘既是强亲核试剂，又是好的离去基团。 Cl- < Br -  H2O < I- < < < 结论： 离去基团的离去能力越强，对SN2反应越有利。

63 讨论 *1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？ 硫酸 硫酸单甲酯 硫酸二甲酯 磺酸 对甲苯磺酸 苯磺酸 对甲苯磺酸甲酯
CH3O-SO2-OH CH3O-SO2-OCH3 硫酸 硫酸单甲酯 硫酸二甲酯 磺酸 R-SO2-OH 对甲苯磺酸 苯磺酸 对甲苯磺酸甲酯 苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。

64 *2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？ H+ +   R-OH R-OH R H2O +  -

65 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。 R-X + AgNO RONO AgX 好的离去基团 不好的离去基团

66 SN2的特点 *1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 *2.所有产物的构型都发生了翻转。 *3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。

67 二、 亲核取代的单分子机理， 1 反应动力学 —— 实验事实 [分析] 机理表达式: 反应速率与 是否加碱无关. 动力学为一级反应说明:
仅于旧键断裂有关,分步反应, 旧键断裂是 反应速率控制步骤. 机理表达式:

68 反应中间体: 碳正离子

69 2 能线图 反应经历了两个过渡态、一个碳正离子中间体 碳卤键的断裂是速控步骤。

70 3 离去基团对 的影响 4 溶剂对亲核取代反应的影响 由机理表达式可知： 离去基团越易离去，反应越快。 （1）溶剂的分类：
3 离去基团对 的影响 由机理表达式可知： 离去基团越易离去，反应越快。 4 溶剂对亲核取代反应的影响 （1）溶剂的分类： 质子溶剂：水、醇、乙酸等 偶极非质子溶剂：介电常数大于15；不易给出质 子；结构特点是：负端裸露，正端藏于分子内。 例如：DMSO DMF HMPA 丙酮、吡啶、硝基甲烷、 乙腈等 非极性溶剂：介电常数大于15， 不给出质子。 例如：THF 氯仿、乙醚、苯等。

71 偶极非质子溶剂 (Dimethylsulfoxide) N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 二甲亚砜
DMSO (Dimethylsulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide)

72 （2）溶剂对反应影响的规律 ① 质子溶剂一般对SN1反应有利，对SN2不利； [解释] Protic solvents, such as methanol and ethanol , slow down SN2 reactions by clustering around the reactant Nucleophile, a process called solvation. Solvent molecules hydrogen bond to the nucleophile, orienting themselves into a “cage” around it and thereby lowering its reactivity.

73 A solvated anion reduced nucleophilicity due to enhanced ground-state stability.

74 [解释] 质子溶剂对SN1的影响------溶剂效应
在气相中，需要836.8 kJ / mol。 在水相中，需要83.7 kJ / mol。 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。 [ ] - ‡ +   R–X R X R X- 作用物 过渡态 产物 溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。

75 （相对于SN1、质子溶剂而言）； ② 偶极溶剂对SN2反应有利
Polar aprotic solvents increase the SN2 reactions by raising the ground-state energy of nucleophile. Particu- larly valuable are DMF, DMSO and HMPA. These solvents can dissolvate many salts because of their high polarity, but they tend to solvate metal cations rather than nucleophilic anions. As a result, the bare unsolvated anions have a greater nucleophilicity, and SN2 reactions take place at correspondingly faster rates.

76 中间体带电荷，非极性溶剂起不到稳定中间体的作用。
③ 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。 [解释] + - ‡ SN RX—[R·······X ] R+ + X- 中间体带电荷，非极性溶剂起不到稳定中间体的作用。  -  - SN Nu- + RX —[Nu ······· R·······X ] NuR + X- ‡ 过渡态带电荷，非极性溶剂起不到稳定过渡态的作用。

77 H CH3 C+ H 5 碳正离子 （3）分类: 根据携带正电荷碳的种类: 伯、仲、叔 碳正离子；烯丙基碳正离子等。
（2）结构: 平面型， sp2杂化。 （1）定义：携带正电荷的碳氢基团。   CH3  C+    H （3）分类: 根据携带正电荷碳的种类: 伯、仲、叔 碳正离子；烯丙基碳正离子等。 （4）稳定性： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3 [解释] 键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。 -H  -e- CH H CH CH3  键解离能 电离能

78 空间因素：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子
影响碳正离子稳定性的因素 a. 电子因素：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 空间因素：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子 的形成。 c. 几何形状的影响： [实验事实] （CH3)3CBr 相对速度 [解释] 环的刚性限制了平面型碳正离子的形成，刚性 越大，越不易形成。

79 (5) 特性：缺电子——亲电性 由不稳定到稳定——重排 例 重排：分子内发生构造改变的过程。 一般以碳骨架改变为标志。

80 6 SN1的立体化学 [实验事实1]

81 [解释] 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） SN1反应的中间体碳正离子具有平面构型，亲核试剂 从平面两侧进攻中心碳原子的几率相等，生成等量的 左旋体和右旋体。

82 部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）
[实验事实2] [解释] 部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持） 生成不自由的碳正离子，溴尚未原离，阻碍了 羟基的进攻，亲核试剂从平面两侧进攻几率 不相等。因此，以羟基从其另一侧进攻为主要途径， 生成了不等量的左旋体和右旋体。

83 major minor

84 [实验事实3]:构型保持 100%构型保持

85 ② 参与反应的邻近基团都是亲核试剂，常见的有：
[解释]：邻基参与 ① 有邻基参与的反应，速度明显加快； ② 参与反应的邻近基团都是亲核试剂，常见的有： ③反应生成三员环中间体，发生了2次 ， 故构型保持。

86 [其它解释]——离子对历程(ion pairs)
Winstein,S认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。 可表示为： Saul Winsein( ) was born in Montreal, Canada, and received his Ph.D. in 1938 at Cal Tach. He was professor at University of California, Los Angeles,where he studied reaction mechanism, particuarly those involving carbocation. 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂进入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型， 如果亲核试剂进入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。

87 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
SN1反应与SN2反应的区别 SN SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一不反应 中间体碳正离子 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物

88 影响因素对二者的比较 ** SN1, SN2是亲核取代机理2种极端形式，一般说来，
非极性溶剂:不利 非极性溶剂:不利 质子溶剂: 有利 质子溶剂:不利 偶极溶剂:有利 偶极溶剂:不利 ** SN1, SN2是亲核取代机理2种极端形式，一般说来， 3叔卤,以SN1为主；伯卤以SN2为主,对于仲卤,或SN2,或SN2, 或二者兼而有之，以哪个为主，取决于溶剂等因素。

89 7 几种特殊结构的情况分析 *1 溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。

90 *2 稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。
RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 相对V SN2 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定 *3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化

91 *4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
（CH3)3CBr 相对V SN1 SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻

92 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。
8. E2反应机理和SN2反应机理的比较 E2反应机理 进攻-H = 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。 SN2反应机理 = 进攻-C

93 SN2与 E2的图示

94 §5.5 卤代烷的制备 一 由醇制备（参见醇） 二 用卤代烷与卤素交换 三 不饱和烃的加成（参见稀烃、炔、二烯烃）
一 由醇制备（参见醇） 二 用卤代烷与卤素交换 丙酮溶液 RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br) 三 不饱和烃的加成（参见稀烃、炔、二烯烃） 四 烃的卤化（参见烷烃、稀烃） 五 由羰基化合物制备（参见醛、酮） 卤仿反应（参见醛、酮） 氯甲基化反应（参见芳烃）

95 §5.6 卤代烷的用途 1 Freon Freon is DuPont's trade name for its odorless, colorless, nonflammable, and noncorrosive chlorofluorocarbon and hydrochlorofluorocarbon refrigerants, which are used in air conditioning and refrigeration systems.

96 History Freon was initially developed in the early 20th century as an alternative to the toxic gases that were previously used as refrigerants, such as ammonia, chloromethane, and sulfur dioxide. Freon, in this case dichlorodifluoromethane, was invented by Thomas Midgley, Jr. with co-inventor Charles Kettering.[1] Each Freon product is designated by a number; for instance, Freon-11 is trichlorofluoromethane, while Freon-12 is dichlorodifluoromethane. In the 1990s, most uses of Freon were phased out due to the negative effects that chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons have on the Earth's ozone layer.

97 Thomas Midgley, Jr. (May 18, 1889 – November 2, 1944),
was an American mechanical engineer turned chemist. He developed both the tetra-ethyl lead (TEL) additive to gasoline and chlorofluorocarbons (CFCs), and held over a hundred patents. While lauded at the time for his discoveries, today his legacy is seen as far more mixed considering the serious negative environmental impacts of these innovations. One historian remarked that Midgley "had more impact on the atmosphere than any other single organism in Earth history." Contents [hide] Early life Discovery of Ethyl Discovery of Freon Aftermath Bibliography References

98 2 dioxin What is dioxin? Dioxin is the name of a family of chemical compounds that are unintentional byproducts of certain industrial, non-industrial and natural processes, usually involving combustion.

99 Dioxin:俗称二恶因。属于氯代三环芳烃类化合物， 是由200多种异构体、同系物等组成的混合体。
二噁英中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英， 其英文缩写为TCDD。 主要来自垃圾燃烧、农药及含氯有机物的高温分解 或不完全燃烧。 国际对二恶因在食品中含量的一般标准为每克 动物脂肪不超过5皮克（ g）。 其毒性比氰化钾要毒100倍，砒霜毒约900倍， 为毒性最强，非常稳定难于分解的一级致癌物质。 它还具有生殖毒性、免疫毒性及内分泌毒性等。 其生物积累效应非常强，由于在食物链中富积， 所以90%的途径是通过食物进入人体。

100 二恶英在500℃开始分解，800℃时， 21秒内完全分解。二恶英在土壤内残留时间为10年。 在制造氯酚的过程中会产生二恶英， 生成的量取决于过程的压力和温度。 生产除草剂2，4，5-三氯苯酚时， 1，2，4，5-四氯苯碱解时，会产生二恶英。 农药2，4，5-涕中含有二恶英杂质。

101 §5.7 有机金属化合物 [定义] 金属与碳直接相连的一类化合物称为 [命名] 有机金属化合物。 (CH3CH2)2Hg 二乙基汞
[定义] 金属与碳直接相连的一类化合物称为 有机金属化合物。 [命名] (CH3CH2)2Hg 二乙基汞 diethylmercury CH3Li 甲基锂 methyllithium (CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilane CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 ethylmercuric chloride

102 [ 结构] O(C2H5)2 R X O(C2H5)2 三中心两电子键 格氏试剂 [性质] 碳金属键多为强极性共价键, 与金属相连的碳具有碳负离子的性质，因此，有机金属有机物都是很强的亲核试剂和强碱。

103 1 有机镁化合物——Grinard试剂 （1）制备 [讨论] ⅰ. 反应条件: 无氧、无水、无醇及其他酸性氢；
镁条擦亮，剪成细丝、低温； 常用乙醚做溶剂，但用乙烯式卤代烃制备 Grinard 试剂时，用THF做溶剂； ⅱ 卤代烃的反应活性：RI > RBr > RCl ⅲ Grinard reagents 的发现背景。

104 François Auguste Victor Grignard（1871-
1935） was born in Cherbourg, France, and Received his Ph D at the University of Lyon In During his doctoral work under Philippe Barbier, Grignard discovered the preparation and usefulness of organomagnesium reagents. He became professor of chemistry at Nancy and Lyon, and won the Nobel Prize in chemistry in 1912. During WWⅠ, he was drafted into the French Army as a Corporal( a Nobel-Prize-winning Corporal!!!), where worked on the manufacture of phosgene and the detection of mustard gas (German war gases). His "opposite number" on the German side was another Nobel Prize winning Chemist, Fritz Haber.

105 氯仿分解光气的反应 所以,氯仿贮存与棕色瓶中,加1%的乙醇.

106 Born May 6, 1871 Cherbourg, France Died December (aged 64) Lyon, France Residence France, Nationality French Fields Physical chemistry Institutions University of Nancy Alma mater University of Lyon Known for Organic chemistry Notable awards Nobel Prize for Chemistry (1912)

107 Grignard was the son of ，其父名望颇高，资产万贯。从小受到父母的宠爱。
因此得名“绣花枕头”。 一次，瑟尔堡上层人士为从巴黎而来的波多丽女伯爵举行了盛大舞会， 波多丽以其美丽与贤淑而誉满法国。舞会上，Grignard一见倾心，毫 不思索的走到伯爵面前，请她共舞。结果出乎Grignard 所料，姑娘流露 出不屑一顾之神态，“算了，算了，请站远一点，我最讨厌被你这样 的花花公子挡住了视线！” Grignard的自尊有生第一次遇到了奚落，他顿感无地自容，带者羞愧和 苦涩离开了舞会。到家后，他给父母留下了字条：“请不要探询我的下落， 容我刻苦努力的学习。” 他来到里昂大学就读，他化了2年的时间补完了荒废的课程。然后，在巴比尔 教授的指导下插班就读，巴比尔是当时是负有盛名的化学家，他对Grignard 的勤奋很是器重。他在重复巴比尔的实验过程中，发现了有机镁化合物及其 重要应用。 从离家出走到有机镁的发现， Grignard 化了8年的时间，里昂大学破格授予 了博士学位，时年31岁。 当1912年，Grignard 获得Nobel Prize时，消息震动了整个法国，他突然收到 波多丽女伯爵在久病中扶榻写给他的信：“真诚的祝贺你！”

108 应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、 水的含量。
（2）Grignard试剂、有机锂试剂与含 活泼氢化合物发生反应的具体应用 应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、 水的含量。 CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X CH3Li + ROH CH4 + ROLi 应用二：还原卤代烃 无水乙醚 H2O RX + Mg RMg X RH + HOMgX

109 应用三：制备高级炔烃 应用四：在分子中引入同位素 建造（在后续学习中讨论）。 **Grignard试剂用于各种醇、羧酸的合成及碳碳键的
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C  C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X CH3CCCH2CH=CH2 应用四：在分子中引入同位素 RMgX + D2O RD **Grignard试剂用于各种醇、羧酸的合成及碳碳键的 建造（在后续学习中讨论）。

110 2 有机锂试剂 注意：*1. 不用RI； **2. 尽量不用2oRX，3oRX； （1） 制备： CH3(CH2)3Br + 2Li
无水乙醚 （1） 制备： CH3(CH2)3Br Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr -10oC 80-90% 无水乙醚 (CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCl -30oC + C4H9Li + C4H9I （2） 机理： R-X + Li R + X- + Li+ R + X Li Li RLi 注意：*1. 不用RI； **2. 尽量不用2oRX，3oRX； ***3. 具有Grinard 试剂的性质。

111 3 二烃基铜锂 （1） 制备 （2）偶联反应 *对卤代烃的要求： **定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。
THF RCu + LiI RLi + CuI RLi + RCu R2CuLi （2）偶联反应 R2CuLi + R’X R-R’ + RCu + LiX *对卤代烃的要求： 1oRX, C6H5-X, CH2=CH-X ，CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X **定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。 用于烷烃、烯烃、芳烃的制备，是增长碳链的重要方法， 反应实质是亲核取代。

112 例： 90% 80%

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