项目六 稀土合金的制备与生产技术.

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1 项目六 稀土合金的制备与生产技术

2 目 录 熔盐电解法制备稀土合金 认识稀土合金 电弧炉冶炼其他稀土铁合金 硅热还原法生产稀土硅铁合金 熔配法生产稀土中间合金
CONTENT A 熔盐电解法制备稀土合金 认识稀土合金 B C 电弧炉冶炼其他稀土铁合金 硅热还原法生产稀土硅铁合金 D 模板来自于 E 熔配法生产稀土中间合金 碳热还原法冶炼稀土铁合金 F 2

3 1 Mobile Office Profile 认识稀土合金

4 学习目标： 1. 了解稀土铁合金的应用； 2. 了解稀土铁合金的组成和性质； 3. 了解稀土铁合金的生产方法。

5 (一) 稀土铁合金的应用 钢铁工业采用稀土金属或含有稀土元素的复合铁做添加剂稀土铁合金目前已广泛应用于钢铁、机械制造和军事工业等部门。

6 稀土处理钢的品种达60多个，用量最大的稀土处理钢是16Mn和09Mn低合金钢、装甲钢和渣罐钢，其他还有低硫低合金高强度钢、齿轮钢、弹簧钢、高强度曲轴钢、不锈耐热钢、耐磨钢、电热合金、化工用钢。
稀土处理铸铁有球墨铸铁、蠕墨铸铁及高强度灰铸铁三大类。 稀土镁球铁产品有柴油机和汽油机曲轴、铸铁管、轧辊、钢锭模、汽车底盘零件、各种传动齿轮、汽轮机以及抗磨、耐热、耐酸等球墨铸铁。

7 (二) 稀土铁合金的组成和性质 稀土铁合金是非均质的，Ce-Fe-Si的状态图： 稀土硅铁合金由硅化稀土、硅铁和夹杂三相组成。
稀土镁硅铁合金由硅化稀土、硅铁、硅镁和夹杂四相组成。

8 硅铁相的化学式在FeSi~Fe2Si之间，有时熔有较多的锰生成Si-Fe-Mn化合物。
硅化稀土相化学式在RESi2~RESi5之间，有时熔有较多的钙生成Si-Ca-RE化合物。 硅镁相化学式为Mg2Si。夹杂相主要有磷化稀土、硅酸钙、碳粒等。

9 性质： 稀土合金呈块状，有金属光泽，坚硬而脆，易粉碎。稀土硅铁合金断口呈银灰色，稀土镁硅铁合金断口在银灰色基体上闪烁着蓝色的光泽。两种合金的熔点为1200~1260℃，密度4.5~4.7 g/cm3

10 稀土合金在空气中会自动粉化。 防止粉化的措施：① 控制合金的成分，提高原料碱度可以有效降低合金中的硅含量，使之处于易粉化区域以外；② 提高出炉温度有利于渣和铁分离，可以防止合金中混入渣等夹杂物，也易于包中处理；③ 提高冷却速度，如浇注薄锭或进行水淬处理，可以减少偏析和细化晶粒，对抑制合金有一定效果。

11 (三) 稀土铁合金的生产方法 冶炼方法 硅热还原法 碳热还原法 熔配法 操作方法
以硅为还原剂在电弧炉内冶炼，主要原料有稀土渣料、硅铁和石灰石等。 以碳为还原剂在矿热炉内冶炼，主要原料有稀土渣料、硅石、焦炭和钢屑，原料价格较电弧炉工艺低廉。 以混合稀土金属、单一稀土金属或稀土硅铁合金为原料，配入其他金属如镁、钙、铬、铜、锌、钛、镍等，在中频感应炉内熔配成多元复合合金。 优点 反应速度快，产量大，稀土元素回收率高，电耗相对较小；可以方便的变换冶炼品种。 炉温高，元素烧损烧，可连续生产，成本较低。 投资少，见效快，易操作，无污染，元素回收率高。 缺点 消耗钢铁工业中大量使用的硅铁，冶炼中添加的石灰石、萤石等熔剂量大，耗能多，渣量大，污染重。 耗电量较大，炉底易结硬块，炉况出现问题后不易扭转。 成本高，电耗大，产量低。批产品间化学成分波动大。

12 稀土原料的选择： 生产稀土铁合金的原料可分为稀土原料、还原剂和溶剂三大类。我国生产稀土铁合金的稀土原料主要采用白云鄂博矿的富稀土中贫铁矿石。

13 2 Mobile Office Profile 熔盐电解法制备稀土合金

14 学习目标 1. 熟悉熔盐电解法制备稀土合金的基本原理及氯化物和氟化物的熔盐体系； 2. 熟悉自耗固态阴极电解制备稀土合金基本原理及氯化物和氟化物的熔盐体系； 3. 熟悉共析出电解制备稀土合金基本原理及电解制备钇镁合金和稀土合金。

15 (一) 液态阴极电解制备稀土合金 1. 基本原理 以合金组元为阴极进行电解，在直流电场作用下，电解质中的稀土离子RE3+向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原，其速度都很快。 2. 氯化物熔盐体系 由于液态阴极和熔盐电解密度的差别，有上部液态阴极和底部液态阴极两种。

16 以RECl3-KCl-NaCl(KCl/NaCl = 1 : 1(摩尔比))做电解质，用液态铝阴极制备稀土合金，可作为底部液态阴极。
用液态金属镁作为阴极电解钕镁合金时，由于金属镁的密度小，浮在电解质表面，故称上部液态阴极。以NdCl3-KCl-NaCl为电解质，NdCl3含量为20%。

17 3.氟化物熔盐体系 稀土氧化物在氟化物熔盐中，首先溶解、解离，然后再两极上发生电化学反应。 阴极过程有两步： 第一步是稀土离子还原析出稀土金属，即 第二步稀土金属与阴极金属合金化，形成稀土合金。

18 (二)自耗固态阴极电解制备稀土合金 1. 基本原理
通过采取缩小阴极面积、增大阴极电流密度使局部过热，达到如下要求：① 使析出的金属立即与阴极合金化；② 阴极表面温度高于合金熔点，使合金呈液态从阴极表面滴落下来，收集在接受器中或积聚在凝固熔盐层上。

19 2.氯化物熔盐体系 在氯化物熔盐中用铁自耗阴极电解制备钕铁合金时，第一个还原峰在-2.84 V，反应为： 在700℃下NdCl3浓度为2.51%(摩尔分数)的熔盐中，还原峰的计算值为-2.94 V，可知还原峰的反应为：

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21 3.氟化物熔盐体系 在83%NdF3-17%LiF氟化物混合熔盐或NdF3-LiF-BaF2三元混合熔盐中加入Nd2O3，用纯铁棒作阴极、石墨做作极，Nd3+在阴极上获得电子而析出金属，并与铁阴极合金化，形成钕铁合金液滴，落在槽底部的钼制合金接受器中。

22 (三)共析出电解制备稀土合金 1.基本原理 共析出电解制备稀土合金是指两种或两种以上的金属离子在阴极上共同析出和合金化而制备的方法。钇镁、富钇镁等合金可用共析出电解的方法制备。 提高电流密度、增加导电性盐的含量，均可使易沉积金属在合金中的含量降低；而提高温度、加强搅拌、增大金属离子浓度，可使其含量增加。

23 2.电解制备钇镁合金

24 3 Mobile Office Profile 硅热还原法生产稀土硅铁合金

25 教学目标 1. 了解硅热还原法冶炼稀土硅铁合金的反应热力学； 2. 了解硅热还原法冶炼稀土硅铁合金的原理； 3. 认识电弧炉设备； 4. 熟悉硅热法冶炼稀土硅铁合金生产工艺。

26 (一) 硅热还原法冶炼稀土硅铁合金的反应热力学
硅还原稀土氧化物的反应可表示为：

27 (二) 硅热还原法冶炼稀土硅铁合金的原理 炉料熔化期的化学反应： 还原期的化学反应 硅还原稀土氧化物： 硅钙还原稀土氧化物：

28 (三)电弧炉设备 1.炉子的类型和主要参数 冶炼稀土硅铁合金的设备系统:

29 炉体开出式电弧炉：

30 炉盖旋转式HGX系列电弧炉的主要技术参数：

31 2.炉体系统 炉体系统包括：炉壳，炉门，出渣槽，炉盖，炉体倾动机构，排烟和除尘。 3.电极系统 电极系统包括：电极夹持器，电极升降机构。

32 4.电气设备 电气设备包括：油开关和隔离开关，变压器，电抗器，短网，电极。 5.电弧炉的砌筑 电弧炉的砌筑包括：炉盖砌筑，炉体砌筑，炉体的烧结与烘炉。

33 (四) 硅热还原法冶炼稀土硅铁合金生产工艺
1.冶炼工艺流程 对材料的要求： ①稀土原料要求用精料；②石灰要求ω(CaO) > 85 %；③ 硅铁硅含量大于75%,粒度不大于150 mm。

34 2.配料 按所要生产的稀土硅铁合金的化学成分，以炉料的化学成分为依据，按炉子装入量计算出稀土原料、石灰、硅铁组成批量。配料碱度保持在3.0~3.5，出炉前的终渣碱度应在2.0~2.5。 3.冶炼工艺操作 ①加料熔化；②还原；③出炉；④破碎和包装。

35 4.影响因素 ①配料碱度；②渣剂比；③还原温度；④搅拌强度。 5.生产中常见故障及处理方法 稀土硅铁合金冶炼过程中常出现故障，有机械设备，电气系统方面，也有冶炼工艺、冶炼操作方面。

36 故障类型 故障原因 处理方法 炉渣在炉内凝固 冶炼过程，中途停电会使熔渣凝固，导致再次送电不能起弧。 用焦粉、废电极块、硅铁或铁块等在电极下面三角区搭成通路使之起弧。 电极折断 在冶炼中加硅铁时碰撞、加料时料块的冲击、下放电极速度过快撞击炉料或炉底、电极受潮以及接头螺母处有灰尘引起电弧过热等，都会导致电极折断。 电极折断后，小电极用耙子扒出。大块电极要待炉料熔化后，倾动炉体，再从炉门扒出。 跑炉 还原期冶炼的反应十分强烈，烟气量大，液面迅速上涨，熔渣大量溢出或喷出炉外的现象称跑炉。 ①立即停电，将炉体向后倾，用压缩气体吹堵炉门，将上涨的熔渣吹向炉后，并将冷渣、湿焦粉或煤块等投入炉内，使渣面沸腾，排除气体；②已发生跑炉，要保持好设备，及时用水冷却，把溢出的炉渣重新投入炉内冶炼。 出铁口冻结 出炉时常有出铁口打不开的现象，这是由于堵出铁口时没有清净炉渣，或焦粉没填满炉眼，致使熔渣浸入凝固造成的。 可以把炉体向后倾，提高炉眼的温度，用钢钎捶打。仍打不开，可用氧气烧开，即将点燃的吹氧管对准清理好的炉眼、加大吹氧量，使堵塞物熔化流出，直到烧通。 炉衬烧损 电弧炉冶炼稀土硅铁合金，其炉衬是用碳质材料烧结而成。 ①热补炉底；②热补炉墙；③热补炉眼。

37 4 Mobile Office Profile 电弧炉冶炼其他稀土铁合金

38 教学目标 1. 熟悉硅热还原法冶炼其他稀土合金； 2. 熟悉铝热还原法冶炼稀土中间合金； 3. 熟悉碳化钙、硅还原法冶炼稀土合金。

39 (一) 硅热还原法冶炼其他稀土铁合金 1.硅热还原法冶炼稀土钙硅铁合金 稀土钙硅铁合金是生产蠕墨铸铁的主要蠕化剂之一。

40 电弧炉生产稀土钙硅铁合金的工艺与生产稀土硅铁合金基本相同，但有如下特点：
① 配料碱度高，终碱度大于3；② 冶炼温度高于1450℃；③ 配成渣中，ω(F)≥ 15%；④ 搅拌强度大而时间短，一般不超过8 min，最长不超过12 min；⑤ 还原剂硅铁中硅的含量大于75%。

41 2.硅热还原生产稀土镁硅铁合金 电弧炉冶炼生产镁硅铁合金，是分两步进行的。先冶炼出相应成分的稀土硅铁合金，然后进行炉外配镁。 炉外配镁有两种方法，冲镁法和压镁法。 冲镁法：用合金液把镁冲化，然后铸锭。 压镁法：把镁锭压入合金液中熔化后铸锭。

42 3. 硅一步法冶炼稀土镁硅铁合金 电弧炉内用硅热还原法直接制取稀土镁硅铁合金，是以稀土富渣为稀土原料，白云石(CaCO3﹒MgCO3)为镁的原料，以硅铁、硅钙为还原剂。 冶炼温度：温度越高，合金中镁含量越高。

43 配料碱度：指CaO与MgO含量之和占稀土渣与白云石总量的百分数。

44 硅的浓度：还原剂硅铁、硅钙中硅的浓度，对合金中镁的含量有直接影响。
镁在合金、熔渣、气相间的分配：合金相20%~25%，渣相30%~35%，气相40%~50%。 电弧炉硅一步法支取稀土镁硅铁合金成分：RE约17%，Mg约3%~5%，Si 50%~55%，Ca+Mg > 10%，Fe余量。

45 (二)铝热还原法冶炼稀土中间合金 用铝做还原剂可冶炼含稀土40%~60%、铝20%~55%的中间合金，这种合金有效元素组分高、杂质含量少、成本低于电解法生产的同类产品，能满足炼钢和炼铝、镁等有色金属合金的需要。 与硅铁还原工艺相比，用铝作还原剂时熔池基本上不发生沸腾，也不产生烟雾状气体，减少了烟害，改善了劳动条件，同时也简化了炉气的排烟除尘的设施。

46 用稀土氧化物冶炼稀土铝合金 金属铝还原稀土氧化物制取稀土铝合金的主要反应： 稀土氧化物冶炼稀土铝合金指标：

47 稀土铝合金的主要组分和性质：

48 (三)碳化钙、硅还原法冶炼稀土合金 钙的还原能力比硅、铝都强，可用碳化钙、硅还原法制取钇基重稀土合金及稀土硅钙合金。炉料中配入碳化钙，是基于高温下碳化钙可以与硅反应，生成强还原剂硅钙合金，从而改善了冶炼条件，获得较好的效益。 碳化钙对硅热法还原反应化学反应表示：

49 原料采用重稀土氧化物： 钇基重稀土合金的主要组成和部分经济指标：

50 还原工艺有如下几个优点： ① 还原过程为非可逆反应，加入少量石灰就可使渣的碱度达到冶炼要求； ② 可用部分碳化钙代替硅铁，降低硅铁用量； ③ 渣量少，稀土回收率较高，设备利用率高，从而降低了合金成本。

51 5 Mobile Office Profile 碳热还原法冶炼稀土铁合金

52 教学目标 1. 了解碳热还原冶炼稀土铁合金的原料； 2. 理解碳热还原法的反应原理； 3. 熟悉矿热炉设备； 4. 熟悉矿热炉碳热还原法冶炼稀土硅铁合金生产工艺。

53 (一) 碳热还原冶炼稀土铁合金的原料 稀土原料：稀土氧化物，稀土氢氧化物，高品位稀土精矿； 稀土硅铁合金：硅石、焦炭和钢屑；
稀土富渣的RExOy含量要大于12%，自由碱度大于1，粒度一般为10~50 mm； 硅石中的SiO2含量越高越好，通常不小于97%；

54 冶炼稀土硅铁合金的还原剂是冶金焦碎焦，焦炭的固定碳越高越好，并要求其灰分低、孔隙度大、化学活性好、比电阻高、在高温下有一定的机械强度。
碳素钢屑含铁量要大于95%，钢屑越短、越小，越容易操作。因此，钢屑长度不得大于100 mm。

55 (二) 碳热还原法的反应原理 碳热还原法冶炼稀土硅铁合金主要依据是，在矿热炉的高温下碳把硅石中的硅还原出来与铁形成合金。
碳热还原法制取稀土硅铁合金的主要反应式： 式中，M为稀土、硅、钙等合金元素。

56 (三) 矿热炉设备 机械设备：电极把持器，电极压放置，电极升降置，冷却装置及通风装置；
电气设备：炉用变压器、短网、电极等专用设备和高压配电、测量仪表以及继电保护等。 自焙电极：电极壳，电极糊，自焙电极的烧结，自焙电极的接长和下放。

57 炉体及其砌筑过程：铺石棉板，铺弹性层，砌黏土砖，砌炭砖，铺补偿糊，贴粘土砖或刷石灰浆。
电极事故及其处理： 事故 事故现象 事故处理方法 流糊 液态电极糊从电极壳破损处流出的现象。 立即停电，增加冷却风量，减少铜瓦的冷却水量。 软断 电极在未烧结好的部位发生断裂的现象。 立即停电，将风机开至全风量。 硬断 已烧结好的电极发生折断的现象。 立即停电。 炉体及其砌筑过程：铺石棉板，铺弹性层，砌黏土砖，砌炭砖，铺补偿糊，贴粘土砖或刷石灰浆。

58 (四) 矿热炉碳热还原法冶炼稀土硅铁合金生产工艺
1.工艺流程

59 2.烘炉 木柴烘炉及焙烧电极：主要任务是焙烧电极，否则电烘时可能发生电极软断。 3.开炉 电烘炉：进一步焙烧电极，烘干炉衬和提高炉温。 开炉要清除炉底积灰和剩余焦炭，特别是电极下面要清扫干净。

60 4.冶炼操作 ①加料要做到少加、勤加，而且要加准确； ②当还原剂不足时，应在刺火处压料或放渣，并在料批中增加焦炭用量； ③当还原剂过多时，在料批中可适当的增加硅石量，亦会促使SiC分解，以利于电极深插，减少黏料下沉和塌料； ④减少热停电时间和次数，要加强电极的维护，使电极能按正常程序烧结，防止软断和硬断； ⑤出炉前应清扫好合金模及出铁口，准备好渣包； ⑥ 合金及渣基本放尽后再堵眼。

61 5.主要经济指标

62 6 Mobile Office Profile 熔配法生产稀土中间合金

63 教学目标 1. 了解坩埚式中频感应电炉； 2. 了解配料计算； 3. 熟悉中频感应炉熔炼稀土中间合金生产工艺。

64 熔配法是配制多种稀土中间合金的简便有效的方法，特别是制备多元素的复合合金。
熔配法配制稀土合金设备：中频感应电炉、燃油炉、焦炭地坑炉。 中频感应电炉较好，升温均匀且可控制，有电磁搅拌作用，合金成分均匀，偏析少。

65 (一) 坩埚式中频感应电炉 感应电炉按照输入电流频率：高频炉(1000 Hz以上)，中频炉(500 Hz以上)和工频炉(50 Hz)。
中频炉的炉体由：坩埚、感应器、炉壳、冷却水管及馈电连接部分组成。

66 熔配稀土中间合金使用通过整体预制的石墨坩埚和打结材料结合成的复合炉衬，感应电流使石墨坩埚加热并将热量传递给炉料，从而使炉料加热和熔化。
(二)配料计算 熔配法生产稀土中间合金过程，先确定坩埚装入量，再根据生产合金的品种、品级和主要原料的成分，有元素平衡法确定加入的原理种类和配比。

67 (三)中频感应炉熔炼稀土中间合金生产工艺
熔配法熔炼：用石墨坩埚中频感应炉熔炼稀土中间合金，由于炉体有效容积的减小，只适合吃精料而不宜进行造渣的过程。

68 工艺流程：

69 1t中频炉熔炼稀土镁硅铁合金的原料规格： 熔炼操作步骤： ① 加料；② 熔料；③ 搅拌；④ 出炉；⑤ 合金精整。

70 Q & A 提问 & 答疑

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