第十一章 醛、酮.

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1 第十一章 醛、酮

2 11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质 11.6 醛和酮的化学性质
11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1羰基的亲核加成 1.与氢氰酸的加成及影响羰基的反应活性因素 2. 与亚硫酸氢钠的加成 与醇加成 4. 与格式试剂的加成 与氨及其衍生物的加成缩合 α–氢原子的反应 1. 卤化反应 缩合反应 11.6.3氧化和还原 1.氧化反应 2. 还原反应 3. Cannizzaro 反应(歧化反应)

3 醛酮的官能团是羰基（碳氧双键 C=O） 羰基碳上至少连有一个氢原子的化合物称为醛。 醛基 羰基与两个烃基相连的称为酮。 酮基，羰基

4 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法（适用简单的醛、酮） 醛的命名与伯醇相似,只需把“醇”字改为“醛”字即可。
11.1 醛和酮的命名 普通命名法（适用简单的醛、酮） 醛的命名与伯醇相似,只需把“醇”字改为“醛”字即可。 CH3CH2CH2CHO (CH3)2CHCHO 正丁醛 异丁醛 苯甲醛 还有一些醛的名称，是由相应羧酸的名称而来。 蚁醛 肉桂醛 水杨醛 酮以羰基所连的两个烃基命名： 甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮)

5 11.1.2 系统命名法 1.脂肪醛酮：选含有羰基 2-甲基丁醛 4-戊烯-2-酮 1-戊烯-4-酮×
的最长碳链为主链， 从靠近 羰基一端编号。醛基因处在 链端，因此编号总为1。酮羰 基的位置要标出(个别例外)。 称为某醛或某酮。 不饱和醛酮的命名是从靠 近羰基一端给主链编号。 2-甲基丁醛 4-戊烯-2-酮 1-戊烯-4-酮× 2.芳香醛酮：把芳基作为取代基，脂肪醛酮为母体。 3.羰基在环上的称为“环某 酮”；羰基在环外的则将环作 为取代基。 3-苯基丙醛

6 脂环族醛和酮的命名： 注意醛基的写法： 4–甲基环己酮 3–甲基环己基甲醛 右端：CHO 左端：OHC
CH3CH2COH，HOCCH2CH3 ×

7 11.2 醛和酮的结构 π键 σ键 SP2杂化 极性双键 电负性 C < O
氧原子的电负性（3.5)比碳原子(2.5)大,且π电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键。

8 醛分子的结构

9 11.3 醛和酮的制法 温故而知新： 1.烯烃的臭氧化还原水解。 2.炔烃的水合。 3.付克酰基化反应 4.醇的氧化与脱氢。 91 %

10 催化剂：Cu、Ag、Ni等 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 芳环的酰基化 (82%) CrO3试剂将反应控制在生成醛这一步，

11 11.3.1醛和酮的工业合成 催化剂：Cu、Ag、Ni等 1. 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 吸热反应 正丁醛 异丁醛 : 2.羰基合成

12 3. 烷基苯的氧化 氧化剂：空气O2，CrO2Cl2，CrO3 伯醇和仲醇的氧化 (80%)

13 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛 Rosenmund 还原法： (90%)

14 11.3.4 芳环的酰基化 (82%) 加特曼-柯赫（Gattermann–Koch） 反应： 是付-克酰基反应的改良。
对位取代为主要产物。

15 练习：page383 习题11.3 ⑴ 、⑸ ⑴ ⑸

16 11.4 醛和酮的物理性质 甲醛为气体，C12以下的醛酮是液体，其余为固体； 低碳醛有强烈刺激气味，C6~C14的醛酮有花果香味。
3. 低级的醛、酮溶于水。（醛和酮能与水形成氢键。） 4. 醛、酮分子间不能形成氢键，但由于醛、酮分子 中羰基有较强的极性, 分子间的作用力较大。 所 以：沸点: 醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时)

17 分子量相近的烷、醚、醛酮、醇沸点比较： 乙醚 34 ℃ /74 戊烷 36 ℃/72 丁醛 75.7 ℃/72 丁酮 79 ℃ /72 丁醇
CH3CH2CH2CH2CH3 乙醚 34 ℃ /74 戊烷 36 ℃/72 丁醛 75.7 ℃/72 丁酮 79 ℃ /72 丁醇 117 ℃ /74 判断分子量相近的不同化合物b.p高低的依据: 1、分子之间能否形成氢键. 2、分子是否具有极性且极性大小.

18 自然界的醛酮化合物 3.樟脑 有兴奋运动中枢、呼吸中枢及心肌的功效。临床上用作抢救呼吸功能或循环功能衰竭者的强心剂。 2.香草醛（香兰素）
易升华，其气味有驱虫作用，防蛀剂。 2.香草醛（香兰素） 存在于香草豆中。 1.D-葡萄糖 4. 2-庚酮 蜜蜂传递警戒信息的信息素

19 5.甲醛与“福尔马林″(formalin) 甲醛是一种高刺激性有毒气体，具易燃性及腐蚀性。甲醇氧化后得甲醛，甲醛继续氧化后得甲酸。三者皆为毒性物质，在剂量相同的情形下，以对人体的毒性而言，毒性比为甲醇：甲醛：甲酸 = 1：30：6，即甲酸的毒性为甲醇之六倍，而甲醛的毒性为甲醇之三十倍。 福尔马林：指浓度35-37%以上的甲醛水溶液。 甲醛能凝固蛋白质，可作防腐剂、消毒剂等。福尔马林在工业上用于制作黏着剂、染剂、涂料等。 长期接触福尔马林可能会导致癌症，其已被列为是一种“疑似致癌物质”！

20 11.6 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位： 氧化还原反应 亲核加成反应 α-氢的反应

21 羰基的亲核加成 Nu: CN- ，SO3Na-， RO- ，R−，NH2Y， H− ,

22 1.与氢氰酸加成 ⑴反应及应用 α-羟基腈 （氰醇） 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。

23 应用：有机合成中增长碳链和引入官能团的方法 。
α-羟基腈 聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃)

24 ⑵加成反应机理及影响反应活性因素 推测反应历程实验： a. HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。 ↑
b. 加一滴KOH反应几分钟内就完成。 c. 加入大量酸后放置几个星期也不反应。 ↓ 加碱CN-浓度增加有利反应 （加酸抑制HCN的离解）

25 据以上现象可知反应的决速步骤是CN-与碳正部分结合——亲核加成反应，反应过程如下：
加碱促进HCN的离解 快 慢 ①羰基碳的正电性越强反应活性越大. ②羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。

26 影响亲核加成反应活性的因素： ① 空间因素对亲核加成的影响 sp3 sp2 Kc = 38 羰基碳连有基团的体积↑，反应活性相对↓。
键角由120°变为109.5°，中间体的空阻问题不容忽视！ R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。 Kc = 38 羰基碳连有基团的体积↑，反应活性相对↓。 活性中间体的空间位阻↑，基团的拥挤程度增大。反应所需活化能↑，

27 亲电加成反应时 ，双键碳上电子密度越大越利反应 而亲核加成反应时，羰基碳上电子密度越小利于反应。
②电子效应对亲核加成的影响 亲电加成反应时 ，双键碳上电子密度越大越利反应 而亲核加成反应时，羰基碳上电子密度越小利于反应。 1）诱导效应：吸电子有利，推电子不利。 烷基的给电效应使羰基正性降低，反应活性下降； 吸电子基团使羰基正性显著， 提高反应活性。 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc 1.4×10-3 0.11 35

28 羰基与共轭体系相连时，由于共轭效应使羰基碳的正电性减弱，因而亲核加成速度减慢。
2）共轭效应 羰基与共轭体系相连时，由于共轭效应使羰基碳的正电性减弱，因而亲核加成速度减慢。 化合物 加HCN的平衡常数Kc 化合物 >104 38 210 0.77 ③羰基化合物的活性次序： HCHO ﹥RCHO ﹥ArCHO ﹥CH3COCH3 ﹥CH3COR ﹥RCOR， （甲醛﹥脂肪醛﹥芳醛 ﹥ 丙酮 ﹥ 甲基酮 ﹥ 其它酮） （综合空间效应与电子效应的结论）

29 Nu: 乙醛 丙酮 亲核加成反应中的烷基的空间效应

30 下列化合物与HCN加成反应的活性： ③ ② ① ⑥ ⑤ ④ ⑦ ⑧

31 2. 与饱和亚硫酸氢钠加成 亲核原子 是硫原子 适用范围：醛、脂肪族甲基酮及 ≦C8的环酮。 用途： ①分离提纯醛、酮。
NaHSO3的亲核性 适用范围：醛、脂肪族甲基酮及 ≦C8的环酮。 用途： ①分离提纯醛、酮。 ②鉴定醛、脂肪族甲基酮 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。

32 羟基磺酸钠在酸或碱液中可分解为原醛酮。 例：胡椒醛的提纯：

33 下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时时的产率：

34 3. 与醇加成 例： ⑴缩醛 半缩醛 缩醛 苯甲醛缩二乙醇
催化剂：干燥HCI或无水强酸 半缩醛 缩醛 例： 苯甲醛缩二乙醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难。用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。

35 与醇加成反应机理： 亲核加成 亲核取代

36 当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛.
环状的半缩醛比较稳定

37 ⑵缩醛酮的性质 对碱、氧化剂、还原剂 但对稀酸不稳定： ⑶缩醛、酮的用途 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基。

38 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 例： 若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而需要首先保护醛基。

39 例： 1) 直接氧化： 2) 先保护，后氧化

40 4. 与金属有机试剂的加成 金属有机化合物含有一个极性共价键或离子 应用：合成增长碳链的醇。 键Cδ—Mδ+，因而能与醛、酮进行亲核加成。
金属有机试剂：Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠。 应用：合成增长碳链的醇。

41 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。

42

43

44 Reformasky反应 β–羟基酯 RZnBr < RMgBr，不与酯基反应

45 5.与维狄希(Wittig)试剂反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生 成烯烃的反应。

46 Wittig试剂的制备： (1). (2). 通过Wittig反应合成烯烃： 例：

47 维生素A的工业合成： 维生素A (98%) β–胡萝卜素

48 6. 与氨及其衍生物的加成缩合反应 反应机理：

49 羟胺 肟 肼 腙 2,4–二硝基苯肼 ,4–二硝基苯腙 氨基脲 缩氨基脲

50

51 与氨及其衍生物加成用途： ①鉴别醛酮 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂. ②分离提纯醛、酮

52 ③确定醛、酮 醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶. 例如: mp: 47℃ ℃

53 亲核加成小结 合成 缩醛，环状半缩醛，保护羰基 鉴定，分离提纯 鉴定，提纯，确定结构 醛醇的缩合： 羰基与胺衍生物缩合：

54 亲核试剂 相应试剂 亲核能力 强 负离子型 较强 分子型 不强
一些常见的与羰基加成的亲核试剂 亲核试剂 相应试剂 亲核能力 强 负离子型 较强 分子型 不强

55 11.6.2α–氢原子的反应 (I) (II) 1. α–氢的酸性 由于羰基的 -I 效应，醛酮的 -氢较活泼。
另外，碳负离子与羰基有p共轭效应而稳定， 其醛酮（共轭酸）的α–氢有一定的酸性。 (I) (II)

56 2.α-H的卤代及卤仿反应 ⑴卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、 酮，当碱催化时，同一碳上的α-H可多取代。而酸
催化得到一卤代醛酮。 例：

57 ①酸催化下的卤代反应机理 反应是通过烯的亲电加成实现α-卤代的，双键上有吸电子基使活性下降。 酸催化醛酮卤代的反应活性次序：

58 ②碱催化下的卤代反应机理

59 （2）卤仿反应 生成α, α, α-三卤代物在-OH中不稳定，分解：
含有CH3CO－的醛、酮和含有CH3CHOH－的醇在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 生成α, α, α-三卤代物在-OH中不稳定，分解：

60 有 , 结构的化合物，都能进行卤仿反应 碘仿反应: 氯仿、溴仿是液体，只有碘仿 是黄色结晶，所以可用于鉴定。

61 小结 ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应。
③ 卤仿反应的用途： a. 鉴别：

62 b. 合成：由甲基酮或甲基醇制备少一个碳的羧酸。

63 问题： 能发生碘仿反应的化合物是？ 1，2，5，6，8， (1) CH3CH2OH (2) CH3CHO (3) CH3CH2CHO
(4)CH3CH2CH2OH 1，2的产物：HCOOH+CHCI3 5的产物：CH3COOH+CHI3 6的产物：丙酸和CHI3 8的产物：C6H5COOH+CHI3

64 讨论 怎样用简单化学方法鉴定2-己醇、3-己醇、环己酮？

65 ② 卤仿反应机理： Ⅰ取代 ① 步骤① ②再重复两次得CH3COCBr3 Ⅱ加成、分解 酸碱反应 加成 离去
吸电子基有利于羰基的亲核加成反应。在碱液中，亲核试剂-OH 易与X3C←CO—反应，最终分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)。

66 碱催化的决速步骤是形成C-，由于卤素的吸电子效应，一取代后剩下的α-氢酸性更大，继而再取代，直至生成三卤代甲基醛、酮。
为什么？ 为什么碱催化是多取代？ 碱催化的决速步骤是形成C-，由于卤素的吸电子效应，一取代后剩下的α-氢酸性更大，继而再取代，直至生成三卤代甲基醛、酮。 为什么是甲基上的氢优先被取代？

67 羰基的作用： 亲核加成的场所； 使α－H酸性增加： 在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。

68 3. 缩合反应 (1) 羟醛缩合 羟醛缩合反应特点： 2-丁烯醛（巴豆醛） 碳链增长一倍，制备α,β-不饱和醛的一种方法 有α-H的醛
在稀碱（10%NaOH）溶液中 生成β-羟基醛 ， 加热下易脱水生成α,β-不饱和醛。 亲核加成 2-丁烯醛（巴豆醛） 碳链增长一倍，制备α,β-不饱和醛的一种方法

69 ①醛的缩合 α α β β β-羟基醛（酮） 醛或酮 a, b-不饱和醛（酮）

70 羟醛缩合机理

71 反应历程： -H2O

72 在较高的温度下得到的是直接失水的产物： 注意：总是α-碳上的H被碱夺去产生α-碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。 ⑵酮的缩合

73 ⑶分子内的缩合 β ① α 3 4 5 6

74 当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。
氢更活泼 ② 6 3 2 1 总结: 当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。

75 ③

76

77 ⑷交叉羟醛缩合 两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下 进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分 离困难，无合成价值。 乙～乙 例如： 丙～丙 乙 醛 丙 醛 乙～丙 丙～乙

78 a. 反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合；再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！
但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合；再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！ -H2O 克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应

79 交叉羟醛缩合以不含α-H的醛与含有α-H的醛酮之间的缩合有用．主要分为两类:
a. 甲醛的羟甲基化反应

80 b.克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应
行缩合，生成α、β—不饱和醛、酮的反应叫 克来森-斯密特反应

81 讨论 下列羰基化合物那个能进行自身羟醛缩合反应？ C， 有α-H的羰基化合物

82 ⑸羟醛缩合在合成上的应用 例如： 分析： 合成：

83 ⑸羟醛缩合在合成上的应用 断双β—加羰 解：

84 2. Perkin 反应 芳醛和脂肪族酸酐在碱金属盐共热下的缩合反应 -H2O 3. Mannich 反应
活泼α–氢的化合物甲醛氨或伯胺、仲氨缩合反应 氨甲基化 反应

85 11.6.3 氧化和还原 1. 氧化反应 在弱氧化剂下，酮不被氧化； 在强氧化剂下，生成小分子，无制备意义。
氧化和还原 1. 氧化反应 在弱氧化剂下，酮不被氧化； 在强氧化剂下，生成小分子，无制备意义。 结构对称的环酮氧化则得到单一的产物： 醛易被氧化，常以此来区别醛酮。

86 (1) 与Tollens 试剂的反应 ——银镜反应 (氢氧化银或硝酸银的氨溶液)
托伦试剂可氧化脂肪醛、芳香醛，但不可氧化酮 。 托伦试剂氧化反应特点：不氧化双键或三键

87 (2) 被Fehling 试剂氧化 Felling试剂氧化反应特点： 可氧化脂肪醛，不氧化碳碳不饱和键、酮及芳香醛。 棕红 砖红

88 2. 醛和酮的还原 ⑴.催化加氢 碳碳双键、碳碳三键都能同时还原。此法常用来制备饱和醇。

89 反应活性:

90 ⑵.用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4)
NaBH4、 LiAlH4等还原剂具有选择性，只还原羰基，不还原C=C双键。 LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键； NaBH4：只将醛、酮、酰氯还原成醇。

91 金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。 NaBH4 硼氢化钠 LiAlH4 氢化铝锂 反应机理：H-作为亲核试剂进攻羰基碳

92 ③Meerwein–Ponndorf（米尔文~庞多夫）还原
这是一个可逆反应，加入大量的异丙醇蒸出 反应生成的丙酮平衡向右移动，是醛、酮的 还原；若加入大量的丙酮平衡则向左移动是 醇的氧化(Oppenauer氧化)。 特点：反应过程中不涉及双键.

93 (3) Clemmensen 还原法——还原为烃
制备直链烷基苯的方法

94 (4) Wolff–Kishner 反应 Wolff（1911）—Kishner（1912） —黄鸣龙（1946）改良反应
醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热 到1950~200℃发生分解，放出氮气转化成烃： 高沸点水溶性的溶剂—— 二甘醇、三甘醇

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96 反应特点: 原料廉价，反应时间短。 与Clemmensen法互补： 前者 对碱敏感 后者 对酸敏感 在酸性条件下呋喃环会聚合生成树脂状产物。

97 附录： 黄鸣龙 黄鸣龙1898年8月6日出生于江苏省扬州市，1979年7月1日逝世。早年留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际《四面体》杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。 黄鸣龙发表的论文近80篇，综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下： （1）山道年一类物立体化学的研究: 黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为“植物成分的基本化学转变”。稍后，开展延胡索乙素的研究。 1938年，他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究，

98 （2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法: 1946年，黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下： 在将醛类或酮类的羧基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。 这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。

99 后来，他经常以此为例，向青年科技人员说明做实验一定要认真观察实验现象，并一再强调在反应中，出现了异常现象应尽可能地将反应结果弄明白这一实事求是、坚持真理的科学态度。
（3）甾体激素的合成和有关反应的研究: 1958年，黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。

100 讨论 NaBH4 ？ H2∕Ni ？

101 Cannizzaro 反应(歧化反应) 康尼查罗岐化反应 定义：没有α- H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。
无α- H醛：HCHO, R3C-CHO, Ar-CHO等 H+

102 Cannizzaro 反应机理 亲核试剂-OH，先加成生成的是酸； 亲核试剂H-，后加成生成的是醇。

103 交叉歧化反应： 在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化 即，活性较大的醛生成酸，又例： 分子内Cannizzaro 反应

104 练习： 1、写出下列化合物与浓NaOH作用的产物. 2、以≤C4的化合物为原料合成:

105 醛和酮的化学性质 亲核加成 α-H的反应 氧化还原反应 加NaHSO3，鉴定 加醇，羰基的保护 加HCN，合成 加格式试剂、加炔钠，合成
加氨基衍生物，鉴定、分离提纯 卤代反应、卤仿反应，合成、鉴定（碘仿） α-H的反应 缩合反应，合成 氧化反应，如Tollens试剂、Fehling试剂 还原反应，催化加氢、金属氢化物（还原成醇）、克莱门森反应（还原成亚甲基） 氧化还原反应 岐化反应（Cannizzaro反应）

106 以羰基的亲核反应为主 亲核加成 α-H反应 还原

107 Nu: CN- ，SO3Na-， RO- ，R−，NH2Y， H− ,

108 11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性 有双键，类似烯烃 ——亲电加成 有羰基，类似醛酮 —亲核加成 1, 2-加成 1, 4-加成

109 α,β-不饱和醛酮的亲电加成反应 其亲电加成发生在碳碳双键上。 ★产物为β-位取代的饱和酮 ★形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位）

110 α,β-不饱和醛酮的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂， 如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）

111 1, 4 – 加成（共轭加成）为主(Nu－ : 一些较弱的亲核试剂如:HCN、NaHSO3、ROH ）
产物为β-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）

112 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理 1, 2 – 加成 1, 4 – 加成

113 其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有，如RMgX） 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) H Me t-Bu 100 40 60 100 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： 1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成

114 α,β-不饱和醛、酮与1,3-丁二烯类似， 也具有1,2-和1,4-两种加成方式.

115 1，4-加成反应历程： 可以说是：以1，4-加成开始，得3，4-加成产物告终。 HCN与α,β—不饱醛、酮加成以1,2—加成产物为主。

116 取决于羰基周围的位阻和格氏试剂自身的体积.
注意以下两种情况: 1、RLi与体积不大的格氏试剂以1,2-加成为主. 2、R2CuLi 与加了亚铜盐的格氏试剂以1,4-加 成为主.

117 影响加成方式的因素: 底物中取代基的空间位阻 醛利于1,2–加成；酮利于1,4–加成。 亲核试剂的碱性 强碱性试剂 1,2–加成，进攻羰基 如： RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi 1,4–加成，进攻碳碳双键 弱碱：CN-、 RNH2

118 (98%)

119 11.9 醌 醌是一类特殊的环状α,β-不饱和二酮。

120 亲核加成： 对苯醌和羟胺的亲核加成反应 对苯醌和氢氰酸的亲核加成反应。

121 亲电加成： 醌可作为亲双烯化合物发生双烯合成反应。

122 醛和酮化学性质小结 氧化 还原 O -H的酸性 歧化 C H 亲核加成 合成、鉴定 合成、保护、合成、鉴定 醇醛缩合 卤代反应
氧化 还原 歧化 O C H -H的酸性 醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应） 亲核加成 合成、鉴定 （与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成） 合成、保护、合成、鉴定