第四章 再生纤维素纤维 1.

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1 第四章 再生纤维素纤维 1

2 本章重点：是掌握粘胶纤维成形过程中所发生的物理化学变化及与聚丙烯腈湿法成形的异同点。
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3 第一节 粘胶纤维概述 3

4 一、粘胶纤维的品种及发展情况 粘胶纤维是以天然纤维素(纤维级浆粕)为基本原料，经转化为纤维素黄酸酯溶液再纺制而成的再生纤维素纤维。
天然纤维素(浆粕) →→ 碱化 →→ 碱纤维素 → ↓CS ↓NaOH稀碱液 黄化 →→ 纤维素黄酸酯 →→ 溶解 →→粘胶 ↓NaOH碱液 4

5 一、粘胶纤维的品种及发展情况 粘胶纤维是一类历史悠久、技术成熟、产量巨大、品种繁多、用途广泛的化学纤维。根据纤维的结构和性能的不同，粘胶纤维又分为以下品种： 5

6 一、粘胶纤维的品种及发展情况 首先制成纤维素黄酸钠溶液，由于这种溶液的粘性很大，因而命名为“粘胶”。粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。根据这一原理。在1893年发展成一种制备化学纤维的方法，这种纤维叫做“粘胶纤维”。到1905年，米勒尔(Moiler)等发明了—种稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，实现了粘胶纤维的工业化生产。 天然纤维素(浆粕) →→ 碱化 →→ 碱纤维素 → ↓CS ↓NaOH稀碱液 黄化 →→ 纤维素黄酸酯 →→ 溶解 →→粘胶 ↓NaOH碱液 6

7 一、粘胶纤维的品种及发展情况 粘胶纤维的发展： 世界粘胶纤维总量自70年代以来呈下降趋势，但随着科研发展和产品质量提高，其应用范围已进入许多领域，发展了应用技术。我们不应单把数量的增加看作发展，更应把技术进步也看作发展，而且是更重要的发展。在某些应用领域中，粘胶纤维的性能是不能替代的。如强力粘胶帘子布在西欧仍有较好的市场，至今高级汽车、赛车和部分飞机的轮胎中仍需要使用一定数量的三超强力粘胶帘子布层，以提高轮胎的耐高温性、耐疲劳度和耐冲击力的性能，这些性能并不是纯合成纤维材料所能替代的。 7

8 一、粘胶纤维的品种及发展情况 粘胶纤维原料是从林、农业中取得，是大自然中取之不尽、用之不竭的自然资源，是永恒不变的；而合成纤维原料主要来源是石油，当前世界经济的迅速发展对石油的依赖性越来越明显，至今已经探明的石油资源蕴藏量和开采量是有限的，开采难度也愈来愈大，从长远观点来看，终有一天石油资源只能优先满足最重要的燃料需要和运输需要，人类衣着会逐渐回归到天然纤维素。因此，天然纤维素的开发和应用将是今后科学研究永远的课题。降低环境污染、提高科技含量，是粘胶纤维企业发展的主攻方向。 8

9 一、粘胶纤维的品种及发展情况 从长远来看粘胶纤维生存的条件，在于彻底消除生产对环境的污染。英国、奥地利、德国等国家，已率先研制出了无污染的溶剂纺纤维素纤维产品，并已实现产业化。如Tencel、Newcell纤维。另外，许多国家正在进行另一种无污染的NaOH/H2O系纤维素纤维开发研究。这些都是今后粘胶纤维更新换代的主要发展方向。彻底消除粘胶纤维生产过程中的环境污染，这将使粘胶纤维企业发展出现光明的前途。 9

10 一、粘胶纤维的品种及发展情况 随着科技的不断进步，粘胶纤维产品的技术含量将越来越大，附加值越来越高，相应的工艺技术越来越难。因此，在产品创新的同时，应注意辅助工艺技术的创新。以工艺技术难题为突破口开展技术创新，是企业产品升级、提质降耗、减少或杜绝生产过程中环境污的重要手段。通过各种创新方式，将其它成熟的高新技术，成功的应用于粘胶纤维生产工艺中，是推动企业进步、产品更新换代、提高市场竞争力的有效方法，更可使企业最大限度降低生产污染的目标得以实现。 10

11 二、粘胶纤维生产的基本过程 各种粘胶纤维，不论采用何种浆粕原料和生产设备，其基本生产过程都是相同的(图8—1)： (1)粘胶的制备：包括浆粕的准备、碱纤维素的制备及老成、纤维素黄酸酯的制备及溶解。 (2)粘胶的纺前准备：包括混合、过滤和脱泡。 (3)粘胶的纺丝及纤维的拉伸。 (4)粘胶的后处理：包括水洗、脱硫、漂白、酸洗、上油、干燥等。粘胶长丝还需进行加捻、络丝分级包装等加工；粘胶短纤维则需经切断、打包等。 11

12 三、粘胶纤维的性能及用途 (一)粘胶纤维的性能 (1)吸湿性优良：回潮率，粘纤12～14％，羊毛14％，棉6～7％，涤纶0.4～0.5％，锦纶3.8～4％，腈纶1.0～2.5％。 (2)染色性优良：与棉相似，色谱齐全。 (3)耐热性较高：优于棉，无热塑性；20～100℃强力无明显变化， 140～150℃强力开始下降， 260～300℃变色分解。 12

13 三、粘胶纤维的性能及用途 (4)羟基易于发生多种化学反应，因此可通过接枝等方法对粘纤进行改性，并生产出各种特殊用途的纤维。
与棉相比，粘胶纤维有如下缺点： (1)粘胶纤维易伸长变形，故织物缩水性大，尺寸稳定性较差，湿水后膨胀，变硬。 (2)湿态强度低。强度下降近50％，这一缺点，在高湿模量粘胶纤维中得到克服。此外，粘胶纤维的弹性回复和抗皱性能也较差。 13

14 三、粘胶纤维的性能及用途 (二)粘胶纤维的用途 不仅可在数量上补充天然纤维的不足，而且在性能某些方面优于常规的合成纤维，因而有广泛用途。 1 民用方面：可纯纺，也可与棉、毛、麻、丝以及各种合纤混纺或交织，宜做内衣、外衣及各种装饰织物。亦广泛用于制造非织造织物。与常规合纤(涤纶、锦纶、丙纶等)混用，其织物既保持了原有合纤织物的特点，又改善了合纤织物的穿着舒适性和卫生性，并在一定程度上改善了纺织加工性能。 14

15 三、粘胶纤维的性能及用途 2 产业和其它方面：粘胶纤维的工业用途很多。粘胶纤维强力丝的强度高，耐热性好，价格较低，在轮胎、耐压胶管、输送带、帆布、涂层织物等工业中有重要地位。 粘胶纤维在3000℃下碳化制得高强、高模的碳纤维，是航空、宇航、军事工业和许多高新技术部门重要的增强材料。 用粘胶纤维制成的止血纤维、纱布、绷带、及医用床单、被服等，在医疗卫生部门有着广泛的用途。 15

16 第二节 再生纤维素纤维原料 16

17 天然纤维素(浆粕) →→ 碱化 →→ 碱纤维素 → ↓CS2 ↓NaOH稀碱液 黄化 →→ 纤维素黄酸酯 →→ 溶解 →→粘胶
粘胶纤维的基本原料是纤维素(浆粕)，生产过程还需多种化工材料，如烧碱、二硫化碳、硫酸、硫酸锌和纯度较高的水；此外，还有各种辅助材料，如油剂、消光剂(二氧化钛)及多种有机或无机助剂。 天然纤维素(浆粕) →→ 碱化 →→ 碱纤维素 → ↓CS ↓NaOH稀碱液 黄化 →→ 纤维素黄酸酯 →→ 溶解 →→粘胶 ↓NaOH碱液 浆粕的主要成分是纤维素，其次是非纤维素多糖，此外，还有少量的灰分(含铁、钙、镁、锰、硅等的化合物)和木质素、树脂等。 17

18 纤维素结构：纤维素基环含有三个羟基，两个是仲羟基（第二和第三碳原子上），另一个是伯羟基（第六碳原子上）。仲羟基，特别是第二个碳原子上的羟基呈现出有明显离解度的酸性性质。
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19 工业上通常用α－纤维素和半纤维素来表征浆粕纯度。即浆粕浸渍在20℃、17
工业上通常用α－纤维素和半纤维素来表征浆粕纯度。即浆粕浸渍在20℃、17.5％NaOH水溶液中，在45min内不溶解的部分称为α－纤维素，溶解部分为半纤维素。因此α－纤维素是纤维素的长链部分，而半纤维素则是包括浆粕中的非纤维素碳水化合物和浆粕中的短链(聚合度小于200)纤维素。 因此，制造高质量和高强度的优质粘胶纤维，通常采用α－纤维素含量高的浆粕。半纤维素含量高，影响其后的浸渍、老成、黄化、过滤、熟成等工艺过程，也降低成品纤维的品质。 19

20 粘胶纤维的原料 20

21 第三节 粘胶纤维生产工艺 21

22 一、纺丝原液（粘胶）的制备 粘胶纤维生产工艺流程图： ↓碱液 浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液
浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液 （老成）→ 黄化 → 纤维素黄酸酯 → 溶解 →粘胶→ 混合 → 过滤 →（熟成）→ 脱泡 → 纺丝 → 后加工 22

23 （一）碱纤维素的制备 碱纤维素的制备包括浆粕的浸渍(碱化)、碱纤维素的压榨和碱纤维素的粉碎三个工艺过程。在此之前，浆粕还需先经过贮存、调湿和混粕等准备过程。 浆粕浸在一定浓度、一定温度的碱液中，生成碱纤维素，称为浸渍，又称碱化。 浸渍的目的是制备碱纤维素，溶出浆粕中的半纤维素和使浆粕膨润以提高其反应性能。因此，碱化过程中，纤维素发生一系列的化学、物理化学及结构上的变化。 23

24 （一）碱纤维素的制备 1 碱化过程的化学反应：纤维素与NaOH作用，生成碱纤维素。反应既可形成加成物，又可生成醇化物。 C6H7O2·(OH)3 + NaOH + nH2O ↔ C6H7O2(OH)3·NaOH + nH2O＋△H C6H7O2(OH)2·ONa + (n+1)H2O＋△H 浸渍时，除了生成碱纤维素的反应外，还发生了一系列的副反应，如浆粕中的半纤维素碱化反应、部分纤维素的碱性氧化降解反应等。 24

25 （一）碱纤维素的制备 2　纤维素结构的变化：天然结构消失。随着碱液浓度、温度的变化，生成五种碱纤维素结构变体，每种变体都有相应的结晶形态(表8－3)。只当浆浓10～20％，温度0～30℃时制得碱纤维素Ⅰ才具有实际用途。 25

26 （一）碱纤维素的制备 3 浆粕的膨化和半纤维素的溶出（物理变化） 膨化：膨润度可达4～10倍。其实质是由于碱液中水化钠离子[Na(H2O)x]+扩散进入浆粕内部，使大分子间距离拉开，当膨化到一定程度时，不但非晶区大分子距离增大，晶区结构亦受到一定程度破坏。 膨化作用：①可使浆粕在后续的黄化反应时CS2向内扩散的速度加快；②破坏了纤维素大分子间的氢键，使更多的羟基游离出来，提高黄化反应能力；③有利于半纤维素溶出及提高粘胶和成品纤维质量。 26

27 （一）碱纤维素的制备 4 压榨：浆粕经浸渍后把多余的碱液压除，这一过程工艺上称为压榨，通过压榨，亦把溶于碱液中之半纤维素压除，降低碱纤维素中的半纤维素含量。 5 粉碎：将碱纤维素撕碎的过程，工艺上称为粉碎。碱纤维素粉碎成细小的微粒(通常为0.1～5.0mm)，增大了反应表面积，有利于提高黄化反应的速度和均匀性，以制得溶解性能和过滤性能良好的粘胶。 27

28 6. 碱纤维素制备的工艺控制 （1 ） 浸渍时间 碱纤维素生成速度很快在2～5min内即可完成，而半纤维素溶出速度却很慢，因此在古典法中需45－60min；用连续浆粥浸渍，平均浸渍时间有可能缩短到1 5～20min。浸渍时间长，降低设备生产能力，膨润度过大压榨困难。 28

29 （2）碱液浓度： 理论上所需碱浓度为10～20％，但实际偏高。因为碱液渗入浆粕内部时，被浆粕所含水分和碱化反应生成的水分所稀释以及碱化反应消耗一部分碱。
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30 （3）浸渍温度：在其它条件相同时，低温有利于碱纤维素生成，但纤维素剧烈膨润而致使压榨困难；温度过高又会使碱纤维素水解和氧化降解反应加速。
古典法的浸渍温度一般不超过25℃，连续法和五合机法采用较高浸渍温度，一般为40~45 ℃ 。 30

31 对于膨润度低，反应性能差的浆粕或含水率高的浆粕，要采用较高浓度的浸渍碱液。 浸渍碱浓度与浸渍温度密切相关。温度升高，由于碱纤维素水解作用加速，要使碱纤维素具有相同的结合碱量，必需提高碱液浓度。
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32 7. 制备碱纤维素的设备 根据所用的设备不同，生产碱纤维素的方法通常有三种，即间歇法(亦称古典法)、五合机法及连续法。间歇法是各个工艺过程分批、间歇地进行的，由于生产效率低，设备笨重，操作繁杂，故已少用；五合机法是将碱纤维素制备与粘胶制备过程(浸渍、粉碎、老成、黄化、初溶解)合在一台机器上完成，故又称为一槽法制粘胶。此法简化了粘胶生产设备，减少了投资，但对原料浆粕纯度要求较高，目前仍有少量工厂应用。 32

33 LR型连续浸压粉联合机 连续法制碱纤维素是使浸渍、压榨和粉碎等过程连续进行，具有自动化程度高、生产效率高、产品质量好和生产劳动条件好等特点，在大型粘胶纤维厂中广泛应用。 连续法制碱纤维素的设备有多种形式，较普遍应用的是LR型浸压粉联合机(图8－7)和毛纳尔（Mauner）型连续浸压粉联合机。 33

34 粉碎 压榨 浸渍 34

35 （二）碱纤维素的老成 粘胶纤维生产工艺流程图： ↓碱液 浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液
浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液 （老成）→ 黄化 → 纤维素黄酸酯 → 溶解 →粘胶→ 混合 → 过滤 →（熟成）→ 脱泡 → 纺丝 → 后加工 35

36 （二）碱纤维素的老成 老成或老化：粉碎后的碱纤维素在恒定的温度下保持一定时间，在空气中氧化降解，聚合度下降至工艺要求。 老成的目的：调节粘胶的粘度和最终成品纤维的聚合度。例如原始浆粕中纤维素的聚合度是700～1000，制备普通粘胶纤维和高强力纤维的聚合度分别为300～350和400～550，虽然纤维素在浸渍和黄化等过程会发生部分降解，但仍需经过专门的老成过程；但对生产高聚合度粘胶纤维(如波里诺西克纤维)，则一般无需经专门的老成过程。 36

37 1.碱纤维素的降解机理 纤维素分子中的苷键（--氧桥）容易被酸水解，但对碱的稳定性较高。因此，碱纤维素的降解主要是氧化降解，而碱降解不是主要的。 纤维素的氧化降解，主要是由于大分子上的羟基氧化成羰基及其过氧化物，使连接各葡萄糖基环的苷键(氧桥)变弱而断裂。纤维素在碱介质中的氧化反应机理，目前尚有不同见解，类似于游离基的连锁反应和类似于离子型聚合反应。 37

38 （二）碱纤维素的老成 2.碱纤维素老成工艺控制 （ 1） 老成时间：降解起始阶段都较迅速，随后降解速率也逐渐下降。 温度提高可缩短老成时间；在某些催化剂(钴、铁、锰、镍)存在下，老成速度可大大加快；反之，若存在某些还原剂(如金、银)，则延缓。 38

39 （二）碱纤维素的老成 （2）老成温度：符合阿累尼乌斯动力学方程。 老成温度与时间的作用效果是互相联系。 方式有三种：常温(18～25℃)、中温(30～34℃)和高温(50～60℃)。 普通长丝低温或中温老成；普通短纤高温老成。 39

40 （二）碱纤维素的老成 （3）碱纤维素的压榨与粉碎度：在其它条件相同时，压榨倍数越高或碱纤维素含碱量越高，降解越慢；粉碎度越高，碱纤维素活化表面积越大，降解速度越快。 （4）碱纤维素中的半纤维素含量：半纤维素是氧的接受体，消耗了空气中的氧，因而能延缓碱纤维素的老成。 40

41 （二）碱纤维素的老成 3.碱纤维素老成设备 保持一定的温度，连续搅拌充分氧化降解的设备。 （1）高温老成鼓 （2）回转圆筒式老成鼓 （3） 多层输送带式连续老成设备 41

42 （三）纤维素黄原酸酯的制备 粘胶纤维生产工艺流程图： ↓碱液 浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液
浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液 （老成）→ 黄化 →纤维素黄原酸酯 → 溶解 →粘胶→ 混合 → 过滤 →（熟成）→ 脱泡 → 纺丝 → 后加工 42

43 （三）纤维素黄原酸酯的制备 黄化：碱纤维素在控制的条件下与二硫化碳(CS2)反应，生成纤维素黄酸酯。 黄化的目的：是在纤维素大分子上引入黄酸基团，一方面可增大纤维素大分子间距离，进一步削弱大分子间的作用力(氢键)；另一方面，由于具有亲水性的黄酸基团与溶剂接触时发生强烈的溶剂化作用，原来不能溶于常规碱溶剂中的碱纤维素就成为可溶于水或稀碱中的纤维素黄酸酯。粘胶就是纤维素黄酸酯的稀碱溶液。 43

44 （1）黄化过程的主反应（可逆平衡反应） 碱纤维素的黄化反应发生在大分子的葡萄糖基环的羟基上，反应式表示如下：
1.黄化过程的化学反应 （1）黄化过程的主反应（可逆平衡反应） 碱纤维素的黄化反应发生在大分子的葡萄糖基环的羟基上，反应式表示如下： 44

45 X取代度，表示一个葡萄糖基环中被取代羟基数或结合黄原酸基数。亦用r值表示黄化反应程度(酯化度)。r指平均每100个葡萄糖基环结合CS2的分子数，实际上其反应机理很复杂。
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46 （三）纤维素黄原酸酯的制备 (2)黄化时的副反应 黄化体系复杂，有碱纤维素、NaOH、CS2、半纤维素、水，反应过程又有许多生成物，如纤维素黄酸酯、多硫化物等，在主反应发生的同时，亦发生了复杂的副反应。副反应主要有三类： (1)纤维素黄酸酯的水解和皂化： （2）CS2与NaOH反应： (3)半纤维素的黄化反应及其黄化产物的分解： 46

47 （三）纤维素黄原酸酯的制备 黄化时的副反应害处很多： ① 消耗了大量CS2(通常占加入量的20～30％)； ②降低了纤维素黄酸酯的r值，影响溶解性能； ③生成盐类多硫化物， 强电解质降低了粘胶稳定性； ④放出大量H2S、CS2等有毒气体，造成污染环境； ⑤应尽量减少黄化副反应的发生及其影响。 47

48 （三）纤维素黄原酸酯的制备 2.黄化的方法及其工艺控制 按纤维素的含量黄化方法有三种： 干法黄化：纤维素28~35%，温度26~35 ℃， CS2气态。 湿法黄化：纤维素18~24%，温度18~24℃， CS2液态。 乳液黄化： CS2液相乳液 状态，无工业生产 价值，研究用。 48

49 （三）纤维素黄原酸酯的制备 黄化过程的工艺控制： （1）黄化温度：直接影响反应速度、反应均匀性和黄酸酯的r值，因而影响黄酸酯的溶解性能、粘胶的过滤性能和可纺性能。 49

50 黄化反应是放热反应 提高温度→ 50

51 （三）纤维素黄原酸酯的制备 为制得结构和组成均一的黄原酸酯，黄化过程须严格控制温度曲线，生产中可按两种不同方法控制。 升温黄化： 始21～23℃，终28～30℃； 倒温黄化： 始30～33℃，终25～27℃； 在某些情况下亦采用定温黄化。 51

52 （三）纤维素黄原酸酯的制备 （2）CS2加入量 决定于纤维素黄酸酯要求的酯化度、CS2的有效利用率以及纤维素的来源及性质。 酯化度：影响纤维素黄酸酯在水或稀碱中溶解的根本原因，是黄酸酯的酯化度及其在长链分子上分布的均匀性。酯化度为50的黄酸酯，不仅能溶于稀碱，而且还能溶于水。因此，制备普通粘胶短纤维的黄酸酯，其酯化度通常亦控制在50左右，CS2相应的用量为20～35％(对α－纤维素质量)。 52

53 （三）纤维素黄原酸酯的制备 CS2有效利用率：决定于起始反应的CS2量及黄化主反应和副反应消耗量的比例。因而与黄化的方法及所用的工艺条件有关。例如五合机法比常规法高，通常为36～40％。采用低温的倒温黄化(始温22℃，终温18℃)，或者采用碱纤维素二次浸渍工艺(除去更多半纤维素)，CS2用量降低到30％，可以制得过滤性能良好的粘胶。 53

54 （三）纤维素黄原酸酯的制备 纤维素来源：CS2用量亦要相应改变。浆粕的反应性能越好，CS2需用量越少。棉纤维的结构紧密而均匀，反应性能较差，而草类纤维结构的紧密度较低，反应性能较好。草类浆粕所需CS2量应少于棉浆粕，实际上，由于草类浆粕含半纤维素和杂质较多，加入CS2量更多。 54

55 （三）纤维素黄原酸酯的制备 另外，在黄化开始前，先排空(抽真空)，再加CS2，以提高反应系统内的CS2分压(从50～60MPa提高到93MP)，一方面可以增加CS2在碱中的溶解度，另一方面又加速CS2向碱纤维素内部扩散，这都能有效地提高黄化速度，并能改善反应的均匀性。降低CS2用量，不仅可以节约CS2及其它化工原料的消耗量，降低生产成本，同时相应地减少三废的排放量，有利于环境保护。 55

56 （三）纤维素黄原酸酯的制备 （3）黄化浴比 是指固态物料(干浆粕)的质量(kg)与液态物料(碱液、水、CS2)体积(L)之比值。 黄化浴比直接影响黄化反应速度和均匀性。浴比小，碱纤维素密度大， CS2不易扩散，黄化不均； 浴比大，纤维素膨胀度大，黄化反应加快，均匀性好；过大浴比反应体系水增多易水解，据浴比不同，又分为干黄化法和湿黄化法两种。干黄化物料都保持较干的小颗粒状态。浴比小(2.6～3.0)，湿黄化浴比较大 (3.5～4.0)，黄化后期物料呈稠糊状。 56

57 （三）纤维素黄原酸酯的制备 （4）黄化时间 取决于黄化温度、黄化体系内压力、黄化方法及纤维素原料的性质。在通常的黄化温度下，黄化时间约为1.5～2h。 57

58 （三）纤维素黄原酸酯的制备 缩短黄化时间：排空，再加CS2，以提高反应系统内的CS2分压或用反应性能好的原料浆粕都能缩短黄化时间；对于相同的原料，如用不同的黄化方法，黄化时间亦不同。干法黄化一般100～120min；湿法黄化只需80～l00min。 在生产中，黄化终点通常可通过观察黄酸酯的颜色变化、物料状态、机内真空－压力变化以及黄化进行的时间和温度等来判断。 58

59 （三）纤维素黄原酸酯的制备 （5）碱浓度：图8-17 （6）压榨倍数：图8-18 （7）搅拌速度： 59

60 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 溶解： 纤维素黄酸酯分散在稀碱溶液中，制得具有一定组成和性质的粘胶。 1.纤维素黄酸酯的溶解历程 是NaOH和水分子向黄酸酯内部扩散，黄酸基团发生溶剂化作用，黄酸酯先行溶胀，大分子间距离扩大，当极度溶胀就可溶解而成粘胶。 溶胀和溶解→非晶区→溶剂化微晶的表面→渗入微晶的内部→片状晶胞溶胀→微晶亦受到破坏→黄酸酯分子或其分子束分散进入溶液→完成溶解过程。 60

61 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 2.纤维素黄酸酯溶解的工艺控制 （1）纤维素黄酸酯的内在结构和性质 黄酸基团的数量及分布、纤维素聚合度等是影响纤维素黄酸酯溶解性能的关键因素。 ①酯化度升高，溶解度增大，且溶剂的种类也增多。 ②组织结构越疏松，晶区结构破坏越多，黄酸基团分布越均匀，大分子链间的氢键破坏越多，则溶解得越彻底，粘胶的结构化程度下降，粘度也越低（碱纤维素二次浸渍，大浴比湿法黄化等）。 61

62 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 ③补充黄化，在溶解过程中，纤维素吸附了体系中的CS2，在未反应的羟基上进行补充黄化，不仅使酯化度有所提高，亦改善了黄酸基团分布的均匀性，有利于溶解。 ④聚合度提高，溶液中大分子的结构化程度相应提高，因而溶解度下降，溶解速度也减慢。 62

63 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 （2）溶解温度 温度对纤维素黄酸酯的溶解影响很复杂。 63

64 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 降低温度：放热反应(△H<0)，从热力学角度考虑，纤维素黄酸酯在稀碱中的溶解过程是能够自动进行的；过程的推动主要是能的因素(△H)起作用。低温更有利于溶解。 但生产上不能采用升高温度加速溶解的方法，而是将溶解温度分段控制。即先在20～25℃下溶解一段时间，随后降温至10～12℃继续溶解。 64

65 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 （3）碱浓度： 不论对纤维素黄原酸酯的溶解度或溶解后粘胶的性能都有很大的影响（见图8-23）。 65

66 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 （4）搅拌与研磨 溶解是从固相纤维素黄酸酯表面逐渐向中心进行的。 ①黄酸酯颗粒越细，则溶解的比表面积越大，溶解速度也越快。 ②强烈的搅拌或研磨，造成较高速度梯度和剪切力，以加速纤维素黄酸酯大分子转入溶液中。实验表明，在120～150r/min搅拌研磨速度下，溶解时间2～3h，研磨速度提高到500r/min，溶解时间缩短到1h。 （5）粘胶黏度 66

67 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 黄化溶解设备必须适应黄化的特点。 (1)有效的搅拌装置：多相化学反应，要使碱纤维素与CS2充分接触，反应均匀。如要使纤维素黄酸酯溶胀和溶解，还需要有研磨或捏和装置。 (2)有效调温装置：产生大量的反应热和机械搅拌热； (3)可靠的密封和安全装置：黄化过程有负压和正压的交替变化，且CS2又是易燃、易爆和有毒性的物质。 67

68 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 根据上述要求，工业上设计和采用了多种形式的黄化设备： 一种只能完成黄化过程的机器，如古典黄化鼓和干法连续黄化设备； 第二种能完成黄化及纤维素黄酸酯初溶解的机器，如R151型、R152型、R153型黄化溶解机和真空黄化捏和机等。这种设备在常规粘胶生产中应用较多； 第三种能将浆粕直接制成粘胶的机器，如五合机。 68

69 （四）纤维素黄原酸酯的溶解 CS2是一种易燃、易爆、挥发性强并对人体有毒害的物质，故在生产、运输、贮存和使用CS2时有特殊的安全和防护要求。
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70 （五）粘胶的纺前准备 粘胶纤维生产工艺流程图： ↓碱液 浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液
浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → ↓二硫化碳 ↓碱液 （老成）→ 黄化 → 纤维素黄酸酯 → 溶解 →粘胶→ 混合 → 过滤 →（熟成）→ 脱泡 → 纺丝 → 后加工 70

71 纺前准备： 经过后溶解的粘胶，它的凝固能力较低，并含有多种固态杂质及气泡，故需进行混合、熟成、过滤和脱泡，以制得具有良好可纺性能的、清净而均一的纺丝粘胶，然后送去纺丝，与前面聚丙烯腈基本相同。这里主要介绍粘胶的熟成。 71

72 （五）粘胶的纺前准备 粘胶在放置过程中发生一系列的化学变化和物理化学变化，称为粘胶的熟成。严格来说，熟成实际上是从纤维素黄酸酯的溶解开始直至纺丝成形。但在生产上为了调整粘胶的熟成度和可纺性使之达到纺丝成形的要求，往往还要在控制的条件下进行专门的熟成过程（所用时间称为“熟成时间”）。普通粘胶纤维生产中，专门的熟成是必不可少的；但对于某些品种(如波里诺西克纤维)的生产，就无需专门的熟成过程。 72

73 （五）粘胶的纺前准备 1.熟成过程的化学反应 很复杂，大致分黄酸酯和副反应产物的转化反应两类。 （1）黄酸酯的转化反应： ①水解和皂化反应：主要决定于体系中碱的浓度。在常规的粘胶中，主要发生水解；提高碱浓度，皂化反应加剧，随着碱浓度的变化，皂化反应生成的副产物也不完全相同。 ②补充黄化和再酯化反应：纤维素上未反应的羟基或黄酸酯分解后游离出来的羟基，能吸附游离的CS2，发生补充黄化和再酯化反应。 73

74 （五）粘胶的纺前准备 水解和皂化反应，使黄酸基团分解r下降；而补充黄化和再黄化作用在一定程度上提高了r。但在熟成的整个过程中，随着CS2与NaOH不断被消耗，黄酸基团补充的数量远少于脱落的数量，因而粘胶的r是不断降低的，而黄酸基团分布的均匀性却有所提高。 74

75 （五）粘胶的纺前准备 （2）副反应产物的转化反应：由黄酸酯分解的副产物和黄化过程生成的副产物相互作用，或这些副产物受氧化作用，使粘胶体系发生复杂的副反应。 75

76 （五）粘胶的纺前准备 2.熟成过程中的物理化学变化 （1）粘胶粘度的变化：
归因于溶液结构化程度的变化。熟成开始时，由于补充黄化和再黄化作用。 76

77 （五）粘胶的纺前准备 一方面在纤维素结晶部分逐渐引入黄酸基团，使黄酸基团分布均匀性提高，结晶也逐步拆散。另方面，使纤维素基环6位碳原子上羟基逐步反应，引入黄酸基团，使黄酸基团在2、3和6位上的分布均匀性有所改善，这些必然使粘胶结构化程度和粘流活化能下降，从而粘胶粘度下降。 77

78 （五）粘胶的纺前准备 当粘胶的粘度下降到最低点时，纤维素黄酸酯的水解和皂化反应较明显，随着酯化度下降，脱溶剂化和结构化程度增加，粘度开始上升。再延长熟成时间，黄酸酯酯化度继续下降，副反应产物不断增多，纤维素大分子间因氢健的作用而不断凝集，故粘胶的粘度便急剧上升。 78

79 （五）粘胶的纺前准备 （2）粘胶熟成度的变化：表示粘胶熟成进行的程度。其实质是指粘胶对凝固作用的稳定程度。常用氯化铵值表示，即在100mL粘胶中，加入浓度为10％的NH4Cl水溶液，直至粘胶开始胶凝时所用的NH4Cl溶液的数量(mL)即为氯化铵值。显然NH4Cl值越小，表示粘胶的熟成度越高。 此外，亦有用“盐值”来表示粘胶熟成度。盐值是指能使粘胶开始析出沉淀时所用的NaCl水溶液的浓度，以质量分数(％)表示。 79

80 （五）粘胶的纺前准备 熟成开始，黄酸酯的酯化度便开始下降，但由于补充黄化反应等原因，粘胶的结构化程度还是有所降低，故氯化铵值略有升高或变化不明显。随着熟成的进行，黄酸酯分解加剧和副产物增多，粘胶的结构化程度增大，溶液稳定性下降，因而NH4Cl值迅速降低。 熟成度是粘胶的重要指标，对粘胶的可纺性及成形纤维的品质有重要影响。 80

81 （五）粘胶的纺前准备 3. 粘胶熟成的工艺控制 影响因素很多，生产上主要通过调节纤维素黄酸酯的酯化度、熟成温度和时间来控制粘胶熟成度的。 ①温度高低影响熟成的速度、时间长短，决定了熟成的程度，因此熟成温度与熟成时间的影响是互相连系，并在一定程度上可以互相补充。在其它条件不变时，熟成温度升高10℃，熟成时间可缩短8～l0h。 81

82 （五）粘胶的纺前准备 ②当其它条件相同时，粘胶的凝固性能只决定于粘胶的熟成程度，而与熟成速度无关，因此在高温快速下熟成和在低温下长时间熟成，都可获得相同品质的纺丝粘胶。 ③生产上通过调节黄化时的CS2加入量及后溶解温度，来调节粘胶中纤维素黄酸酯的酯化度，以控制粘胶的熟成时间。 根据使用的设备不同，粘胶熟成有连续熟成与静置熟成两种方式。 82

83 二、粘胶纤维的成型 粘胶纤维生产工艺流程图： ↓碱液 浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → (纤维素Ⅰ)
浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → (纤维素Ⅰ) ↓二硫化碳 ↓碱液 （老成）→ 黄化 → 纤维素黄酸酯 → 溶解 →粘胶→ 混合 → 过滤 →（熟成）→ 脱泡 → 纺丝 → 后加工 （纤维素Ⅱ） 83

84 二、粘胶纤维的成型 纤维的成型：粘胶通过一定的机械设备及凝固浴，转变成为具有一定性能的固态纤维，又称为纺丝。 粘胶纤维纺丝方法：按照纺丝浴槽的数量及要求不同，分为一浴法和二浴法，个别情况还采用三浴法。 ①一浴法纺丝是粘胶的凝固和纤维素黄酸酯的分解都在同一浴槽内完成(如普通粘胶长丝成型)； ②二浴法纺丝则是粘胶的凝固主要在第一浴，纤维素黄酸酯分解主要在第二浴(如强力粘胶纤维)。 84

85 二、粘胶纤维的成型 通常只能用湿法纺丝。由于纤维素未熔融即分解，不能采用熔纺；又因为要在纺丝过程中完成纤维素黄酸酯分解的化学过程，故难以采用干法纺丝。 85

86 （一）成型过程中的化学反应 粘胶通过一定的机械设备及凝固浴，转变成为具有一定性能的固态纤维，又称为纺丝。 粘胶：纤维素黄原酸酯、NaOH、半纤维素及其反应 产物；碱化、黄化、熟成等工艺过程因副反 应生成的NaCS3多硫化物； 凝固浴：H2SO4、Na2SO4、ZnSO4。 因此，这是一个复杂的化学反应体系，粘胶中的多种组分与凝固浴中的多种组分，发生复杂的化学反应，分主反应和副反应来讨论。 86

87 （一）成型过程中的化学反应 1.主反应 指与粘胶的凝固和纤维素再生有直接关系的反应，包括黄酸酯的分解与纤维素的再生和中和反应。 （1）黄酸酯的分解与纤维素的再生 分两步进行。第一步进行很快，而第二步反应相对较慢，整个过程进行的速度决定于第二步反应的速度。 87

88 （一）成型过程中的化学反应 第一步反应纤维素黄酸酯徐徐分解成纤维素黄酸，它是一种弱酸。第二步反应使纤维素再生成纤维素Ⅱ，大分子上游离出的羟基增多，大分子间相互作用(氢键)加强，粘胶体系稳定性下降。 纤维素黄酸 纤维素Ⅱ 88

89 （一）成型过程中的化学反应 （2）中和反应 粘胶中的NaOH被凝固浴中的H2SO4中和，粘胶中游离碱浓度下降，粘胶的稳定性降低。 2.副反应 粘胶中多种副 反应产物被凝固浴 的H2SO4分解，成 为一系列不稳定产 物。 89

90 （一）成型过程中的化学反应 从上面的分析可知： (1)纤维素黄酸酯的分解，再生的纤维素(纤维素Ⅱ)与原料浆粕的纤维素(纤维素Ⅰ)具有相同的化学组成，但其分子结构和聚集结构(包括分子量、结晶态、宏形态)发生了变化。 (2)主反应和副反应都消耗大量的H2SO4，生成大量Na2SO4、水和硫磺，使凝固浴组分变动，破坏纺丝体系的稳定性，故凝固浴必须不断循环，除杂并保证疑固浴组成稳定。 90

91 （一）成型过程中的化学反应 (3)主副反应都生成CS2、H2S、SO2和CO2等有毒气体，因此纺丝过程的通风排毒十分重要。 (4)化学反应是粘胶纤维成型与其它合成纤维(如腈纶、维纶等)成型的重要区别。明显地影响了粘胶的凝固和纤维素的再生，因而对成品纤维的结构和物理机械性能有重要影响。 91

92 （二）凝固浴的组成及作用 凝固浴的基本作用：是使粘胶细流按控制的速度完成凝固和纤维素黄酸酯的分解过程，以配合适当的拉伸，获得具有所要求的结构和性能的纤维。 92

93 （二）凝固浴的组成及作用 凝固也就是降低纤维素黄酸酯的溶解度并使其固化，可通过降低黄酸酯与溶剂(NaOH溶液)间的相互作用或改变体系熵来达到。最具有实际意义的是通过中和法、脱溶剂化以及通过加入盐类和生成交联黄酸锌的办法。而且通常单独应用上述的任一种方法都无法取得满意效果，而应采用具有综合凝固作用的浴液，并使其中一种机理占主导地位。 93

94 （二）凝固浴的组成及作用 凝固浴的组成：各品种粘胶纤维的纺丝凝固浴，均采用含有H2SO4、Na2SO4、ZnSO4三组分的水溶液，为了某些工艺目的和改善纤维物理机械性能，还会加入少量有机化合物作为变性剂。 凝固浴中各组分的作用如下： 94

95 （二）凝固浴的组成及作用 1.硫酸 硫酸参与三方面的化学作用。 一纤维素黄酸酯分解，纤维素再生并析出(再生凝固)；
1.硫酸 硫酸参与三方面的化学作用。 一纤维素黄酸酯分解，纤维素再生并析出(再生凝固)； 分解 再生 二中和粘胶中的NaOH，使粘胶凝固(中和凝固)； 95

96 （二）凝固浴的组成及作用 三粘胶中的副反应产物分解。
由此可见，粘胶的凝固与纤维素的再生都与硫酸有关，硫酸浓度(H＋浓度)高低，不仅影响凝固、再生过程，最终影响成型纤维的结构和性能。 96

97 （二）凝固浴的组成及作用 2.硫酸钠 硫酸钠的作用主要有两方面。 一是作为强电解质，能促使粘胶脱水凝固(盐析凝固)； 二是作为强电解质硫酸盐与硫酸的同离子效应，能有效地降低凝固浴中H＋的浓度，延缓纤维素黄酸酯的分解，以使初生丝束离开凝固浴时仍具有一定的剩余酯化度，具有一定的塑性，能经受一定程度的拉伸并使分子取向，有利于提高纤维的物理机械性能。 97

98 （二）凝固浴的组成及作用 3.硫酸锌 除具有硫酸钠的作用外还有下列两个特殊作用。 (1)与纤维素黄酸钠作用，生成纤维素黄酸锌： 分解比纤维素黄酸钠慢得多，初生丝经拉伸后才完全分解，制得纤维的物理机械性能较好。 (2)纤维素黄酸锌作为众多而分散的结晶中心，避免生成大块晶体，使纤维具有均匀的微晶结构，不但提高纤维的断强、延伸度和钩强，还改善纤维的柔韧性。 98

99 三、成型过程的物理化学变化 (一)纺丝过程的双扩散
双扩散：凝固浴中各组分(H2SO4、Na2SO4、ZnSO4)向粘胶细流内部扩散，而粘胶细流中的低分子组分(NaOH和H2O)则向凝固浴中扩散。双扩散导致粘胶细流产生中和、盐析，交联、凝固、分解和再生作用，最终使丝条固化。 99

100 三、成型过程的物理化学变化 双扩散的作用：对粘胶纤维成型具有重要的影响。 ①凝固浴各组分扩散速度大于粘胶组分扩散速度，则凝固主要是由于粘胶中NaOH被中和而使纤维素黄酸酯析出(中和作用)、纤维素黄酸酯被酸分解(再生作用)和生成纤维素黄酸锌交联析出(交联作用)等； ②反之，如粘胶中的水和NaOH的扩散占主导地位，则主要是脱溶剂(盐析作用)而凝固。 100

101 三、成型过程的物理化学变化 由于双扩散导致的各种凝固作用都是同时发生的，但通过改变成型条件(主要是凝固浴组成及温度)，可突出其中的某个作用，而抑制其它几个作用。凝固机理不同，所成型纤维的结构及性能就有显著的差异。 101

102 (二)凝胶丝条的生成 双扩散作用，粘胶细流变为凝胶丝条，即生成以纤维素网络结构为主的凝胶相和以低分子物为主的液相。 纤维素黄酸酯主要以分子状态存在，但也有众多微晶和缔合体。在凝固浴作用下，粘胶中大分子间缔合作用加强，微晶粒子先析出，其它大分子或缔合体则逐渐向它靠拢而形成结晶区。随着体系中大分子缔合点浓度增加，结构化增大至一定程度，粘胶细流粘度急剧上升，失去流动性，成为连续立体网状结构，变为柔软而富弹性的初生丝条（仍保留相当数量黄酸基团和溶剂化层）。在大分子网络中间的空隙，充填着水、碱、凝固剂和各种多硫化物等低分子溶液。 102

103 (二)凝胶丝条的生成 根据高聚物体系相转变过程的热力学可知，要从溶液中析出新相，则原始相(溶液)内析出组分的化学位必须高过新相内该组分的化学位，以克服表面张力的作用。粘胶中的纤维素黄酸酯与溶剂间有很强的相互作用能，但在凝固浴组分作用下，中和作用、盐析作用、再生作用和交联作用使纤维素黄酸酯与溶剂相互作用能显著降低。故粘胶细流凝固的相变过程得以自动、连续地进行。 103

104 (二)凝胶丝条的生成 根据成型过程凝固动力学分析，当粘胶与凝固浴接触时，细流表面被溶剂迅速中和，形成纤维素黄酸酯的过饱和区，并瞬间形成结构化中心，在中心周围形成聚合物相增长和微纤结构。在细流的最外层生成一层非常稠密的膜层。随着扩散的继续进行，凝固层逐渐加厚， 凝胶与粘胶界面逐渐向中心推移，直至整个界面在中心汇合，粘胶细流即凝固成凝胶丝条。粘胶细流的凝固是从表面逐渐向中心推进的。 104

105 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 1.粘胶的组成及性质 （1）组成 粘胶组成：主要组分(α-纤维素和NaOH)含量。α-纤维素含量高，有利于提高成型纤维强度和降低成本，但会使粘胶结构粘度上升和熟成加快，工艺控制困难。 105

106 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 （2）粘度 粘胶可纺性是粘胶粘度和表面张力的函数。故凡影响粘胶粘度及表面张力的因素，都会显著地影响粘胶的可纺性能。 以粘胶细流经受的喷丝头拉伸最大值来表示粘胶的可纺性。 106

107 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 粘度(落球粘度)为50s时，最大喷丝头拉伸至最大值，纺丝稳定性最好。过高的粘度又会使粘胶输送和过滤困难。故纺制普通粘胶纤维的粘胶，通常控制其粘度在50s左右，实践证明，粘度低于20s的粘胶在通常条件下无法正常纺丝。 107

108 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 （3）熟成度 反映粘胶“老”、“嫩”程度。在一定的条件下，纺丝粘胶有一个最适宜的熟成度。普通粘胶纤维纺丝时，粘胶的可纺性随熟成度提高而变好，在NH4Cl值达到8～12时，可纺性最好。 采用熟成度较高的粘胶纺丝时，粘胶成型过快，所得纤维结构和质量均不好；反之，熟成度太低，纺丝的稳定性下降，甚至无法纺丝。 108

109 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 （4）粘胶中的粒子及气泡 粒子：对可纺性及成品纤维品质影响极大。大于喷丝孔直径的粒子，会堵塞喷丝孔，造成单丝断裂或纺丝断头；微细的凝胶粒子，带入初生纤维中，形成纤维结构上的缺陷。这些都是引起纤维变异，单丝断裂，形成粘胶块，甚至引起纺丝断头的重要原因。 气泡：也是造成可纺性及成品纤维品质下降重要原因。纺丝粘胶除要充分脱泡外，还要避免粘胶管道密封不良而混入气泡和在管道上受热分解而产生微细的气泡。 109

110 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 2.纺丝速度 随所纺制的品种不同而异。普通粘胶长丝、短丝60～80m/min；强力粘纤40～60m/min；富强纤维20～30m/min。采用不同纺丝设备，其纺速亦不同，最高可达90～100m/min。过高纺速会引起下述困难： (1)纤维素黄酸酯来不及凝固和分解：停留时间短； (2)丝条与凝固浴的摩擦阻力过大：张力大，粘胶细流易断，成型稳定性下降。 110

111 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 下列措施能提高纺速：①提高凝固浴H2SO4浓度和浴温；②增加丝条浸没长度；③粘胶或凝固浴加助剂 3.丝条的浸没长度 浸没长度一般为20~70cm，浸没时间0.1~0.2s。 111

112 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 4.凝固浴的组成及温度 凝固能力，具有双重意义，一是凝固强度；二是凝固速度。生产上主要通过调节凝固浴各组分的浓度及凝固浴温度来控制纺丝过程。 112

113 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 (1)凝固浴各组分浓度 H2SO4浓度：采用较低浓度，在通常纺速下，要求凝固浴能使纤维素黄酸酯酯化度在0.1～0.2s内由25～30降至5～10。H2SO4浓度太低，粘胶细流的凝固距离过长，容易引起单丝早期断裂。H2SO4浓度过高，则由于粘胶细流凝固过剧，纤维脆硬，受拉伸时易脆断。 还应根据粘胶的性质及纺丝的其他条件而改变。粘胶含碱量高、熟成度和粘度低，或纺速高，浸没长度短和浴温低，纤维细，则H2SO4浓度高。还与喷丝头情况有关。孔径小而排布合理， H2SO4浓度低。 113

114 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 Na2SO4及ZnSO4浓度：应与H2SO4浓度相配合。提高它们的浓度可降低H＋浓度，有利于盐析作用和交联作用，而抑制纤维素的再生作用，可使成品的品质改善。 凝固浴的循环： H2SO4不断消耗，化学反应生产的Na2SO4不断增多，温度不断变动。直接影响凝固浴组成及纺丝过程的稳定性。 114

115 (三)纺丝的影响因素及工艺控制 (2)凝固浴温度：影响粘胶凝固浴体系的双扩散作用进行的速度，因而影响粘胶凝固和纤维素再生速度。 ①过高，纤维成型过快，不但使纤维品质下降，还会使纺丝操作困难； ②过低，粘胶细流凝固过慢，Na2SO4析出，同样不能正常纺丝。 ③浴温与H2SO4浓度对粘胶凝固作用的影响，在一定程度上可互补。当H2SO4浓度偏低，凝固强度不足时。适当升温，可提高凝固速度；同样，当温度偏低时，适当提高H2SO4浓度亦可得到升温的同样效果。 115

116 (四)纤维的拉伸 为了提高纤维的物理机械性能，初生纤维需经拉伸，以使处于混乱状态的大分子或其结构单元(缔合体和微晶)在拉力作用下，沿纤维轴方向(即拉力方向)取向排列。经拉伸取向的纤维，能比较充分地承受外力的作用。故纤维的机械强度有所提高。 粘胶纤维的拉伸一般由三个阶段组成：喷丝头拉伸、塑性拉伸和回缩。 116

117 (四)纤维的拉伸 1.喷丝头拉伸：喷丝头拉伸倍数是指第一纺丝盘线速度与粘胶从喷丝孔喷出速度之比率。 117

118 (四)纤维的拉伸 ①属于粘流拉伸。粘胶尚处于流动状态，大分子链活动能力较大，已取向会被无规则热运动解取向。这种拉伸基本上是无效拉伸，并不提高(或很少提高)大分子的取向度。 ②粘胶细流非常脆。在拉伸应力作用下容易断裂，因此，常规纺丝中喷丝头拉伸率都比较小（－20～20％）；喷丝孔的挤出膨大，实际上喷丝头拉伸值总比理论值大。例如，理论值为－40％，实际值为0。 118

119 (四)纤维的拉伸 2 . 塑化拉伸：是指粘胶细流已基本凝固，但还处可塑状态，纤维素大分子链有较大的活动余地，在拉应力的作用下，大分子及其结构单元产生滑移，沿拉伸方向取向排列。粘胶细流凝固后在纺丝盘上的拉伸即属于塑性拉伸。 119

120 (四)纤维的拉伸 ①塑性拉伸属于不可回复的拉伸形变。拉伸时： 原缔合点→拆散→链滑移→取向→新缔合点→巩固取向 因此，缔合点强度适宜。太高，难破坏，大分子难取向；太弱，难巩固取向。 ②调整凝固浴各组分浓度及浴温。控制粘胶凝固和再生作用，使到达纺丝盘位置的初生丝条基本凝固而纤维素黄酸酯又未完全分解。有缔合但又不是太强，拉伸时能取得良好的效果；若再生作用过于强烈，黄酸酯已分解，大分子失去活动能力，拉伸易断。 120

121 (四)纤维的拉伸 ③普通粘胶短纤维纺丝，通常是在纺丝机后采用集束塑化拉伸来代替纺丝盘拉伸的。此时经受强烈拉伸，纤维素大分子取向，同时最终完成再生。 H2SO4 及硫酸盐，98℃ 121

122 (四)纤维的拉伸 ④随着纺丝盘拉伸或塑化拉伸的增加，纤维的断裂强度增加，而延伸度却有所降低，这说明要获得品质好的纤维，并不能单靠强化拉伸来达到。 122

123 (四)纤维的拉伸 3. 松弛回缩：强烈拉伸后，大分子间作用力较强，僵直状态。断强虽高，但断伸很低，脆性较大，实用性能较差。为改善纤维的脆性，通常在拉伸后给予纤维适当的回缩(松弛)，以消除纤维的内应力，在不过多地降低纤维强度的情况下改善纤维的韧性，使纤维的断裂延伸度和钩接强度有所提高。 根据品种及纺丝后处理设备的不同，粘胶纤维的回缩率也不同。普通粘胶长丝，紧张式2～12％，松弛式12～20％；短纤维切断后处于完全松弛状态下处理，15～35％。 123

124 (五)纺丝设备 不同品种的粘胶纤维使用不同的纺丝设备，同一品种纤维的纺丝设备，亦有不同的结构形式。但所有粘胶纺丝设备一般都具有下列机构： (1)粘胶输送、过滤及计量机构；(2)成型机构； (3)丝条导送、拉伸及受丝机构；(4)凝固浴(或有二浴、三浴)循环、 输送机构； (5)动力机构； (6)通风排毒机构。 124

125 R531型离心式纺丝机 125

126 四、粘胶纤维后处理 粘胶纤维生产工艺流程图： ↓碱液 浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → (纤维素Ⅰ)
浆粕→ 浸渍(碱化) → 压榨 → 粉碎 → 碱纤维素 → (纤维素Ⅰ) ↓二硫化碳 ↓碱液 （老成）→ 黄化 → 纤维素黄酸酯 → 溶解 →粘胶→ 混合 → 过滤 →（熟成）→ 脱泡 → 纺丝 → 后加工 （纤维素Ⅱ） 126

127 四、粘胶纤维后处理 目的： (1)除杂：硫酸、硫酸盐以及胶态硫磺。这些杂质一部分在纤维表面，一部分包埋在纤维内部。会影响纤维外观、手感，严重损害纤维性能。 (2)完善性能：纤维的物理机械性能和纺织加工性能。 127

128 四、粘胶纤维后处理 粘胶纤维后处理项目通常有：水洗、脱硫、漂白、酸洗、上油及烘干等。对于不同品种的纤维，后处理加工的项目和所用设备也不尽相同。如粘胶长丝，还需加捻、络丝等纺织加工；粘胶短纤维需切断(或牵切断)；工业丝一般不需漂白和脱硫，但需经加捻并织成帘子布和浸胶。 128

129 后加工工艺流程 129

130 四、粘胶纤维后处理 1.水洗 ：水冼可除去纤维上的硫酸、硫酸盐和丝条表面上部分硫磺（物理脱硫）。每经脱硫、漂白、酸洗等化学处理后，仍需进行水洗，以除去药液和生成的杂质。进行水洗，工艺上控制下列因素： （1）水温：60～70℃； （2）水循环量：第一道水洗和脱硫后水洗排放，其余回收，部分循环。 （3）水质：软化水。 130

131 四、粘胶纤维后处理 2.脱硫： 水洗后，硫磺大部分被洗去（1～1.5％下降至0.25～0.4％），剩余的硫磺大部分包埋于纤维内部，故需用化学法脱硫。脱硫剂通常用NaOH、Na2S、Na2SO3等。 不溶性的胶态硫，经反应后生成一系列的水溶性含硫化合物，通过水洗即被除去。 粘胶纤维脱硫，在工艺上主要控制脱硫剂浓度及溶液温度。粘胶短纤维，通常用NaOH脱硫；粘胶长丝通常用Na2SO3。 131

132 四、粘胶纤维后处理 3.漂白：提高纤维白度，以改善织物外观。漂白剂通常采用次氯酸钠，过氧化氢和亚氯酸钠等。近年正在研究无氯漂白工艺。 NaOCl能与纤维上不饱和的有色物质起加成反应，或使其氯化； H2O2在碱性介质中分解，释出原子态氧，将纤维上的有色杂质氧化，生成淡色或无色物质。 132

133 四、粘胶纤维后处理 4.酸洗：中和残存在粘胶纤维上的碱性漂白液或脱硫液，并把不溶性的金属盐类(或氧化物)转化为可溶性金属盐，以进一步提高纤维的白度。通常是用HCl或H2SO4溶液，常温酸洗。 133

134 四、粘胶纤维后处理 5.上油：调节纤维的表面摩擦力，既使纤维具有柔软、平滑的手感，有良好的开松性和抗静电性，又要有适当的集束性和抱合力。以改善纤维的纺织加工性能。 纤维的品种不同，则所用的油剂也不同。粘胶纤维油剂通常配成稳定的水溶液或水乳液，要求无色、无臭、无味、无腐蚀，洗涤性好。上油率0.15～0.3％。 134

135 四、粘胶纤维后处理 6.干燥：经多项化学处理和水洗后，粘胶纤维一般含150％～250％的水分，为使水分达标(11～13％)，就必须进行烘干。可用多种形式，如循环热风干燥，热辊接触干燥，射频干燥等。烘干动力学曲线如图8－34。 135

136 四、粘胶纤维后处理 烘干过程对粘胶纤维的结构和性能产生明显的影响。在120℃以下温度热风烘干，结构的紧密度提高，大分子间可形成新的氢键，而大分子中的链段又可获得适度的松弛，烘干后纤维的染色性能下降，纤维的强度和延伸度都略有提高；高于120℃温度及较长时间作用，则纤维的断强和延伸度都开始下降。 136

137 第四节 Lyocell纤维的生产工艺 137

138 莱赛尔概述 1 莱赛尔(学名Lyocell，商品名Tencel，我国注册名－天丝) 是以纤维素浆粕直接溶于有机溶剂N－甲基吗啉－N－氧化物(N－methyl－morphoine－N－Oxide，缩写为NMMO)纺制而成的新型纤维素纤维。它与铜氨纤维、高湿模量粘胶纤维(HWM)、普通粘胶纤维、二醋酯纤维和三醋酯纤维一道，统称为纤维素纤维的六大类品种。 138

139 莱赛尔概述 铜氨纤维：溶剂是Cu(OH)2和液氨。 高湿模量粘胶纤维：变性剂，羟乙基胺、聚乙二醇。 普通粘胶纤维： 二醋酯纤维：纤维素乙酰化→ 纤维素二乙酸→切片 → 丙酮溶剂→干法纺丝 三醋酯纤维 →纤维素与醋酸酐 → 切片→半合成纤维 139

140 莱赛尔概述 2 莱赛尔的发展 首先由德国Akzo Nobel公司于1978年取得专利，后由英国 Courtaulds公司和奥地利兰精公司(Lenzing)成功将其商业化。到 2004年5月，兰精公司全面收购了Lyocell纤维(包括长丝和短纤)生产业务，一度垄断了全球市场。Lyocell纤维于20世纪90年代中期进入中国市场。由于 Lyocell纤维的生产技术一度完全掌握于国外公司手中，因此其价格一直居高不下，高于国内棉花 、涤纶、粘胶等常规纤维 50％以上，由于成本因素，导致我国 Lyocell纤维的后续纺织产品价格居高不下。 140

141 莱赛尔概述 自20世纪 90年代后期起，东华大学、上海纺织控股集团等单位进行了长期研究，并和德国某研究所进行联合攻关取得了成功。2006年 2月第一束国产Lyocell纤维在上海里奥发展企业有限公司顺利产出，l000t／年的生产线正式投产 ，打破原有的外企垄断格局。2010年，国产 Lyocell纤维产量突破了1万t／年的规模。可以预计，随着该纤维国产化成功，产量不断扩大，我国市场价将不断走低。全球 Lyocell纤维的产能在1992年不到 2万t，2007年已扩大到15万t／年，2010年达到 45万t／年 ，Lyocell纤维在再生纤维素纤维家族中的市场份额和影响力将会继续提高。 141

142 142

143 莱赛尔概述 3 莱赛尔的三个显著优点（与传统的粘胶纤维相比） (1)原料及生产过程对环境没有或者很少污染。采用的溶剂NMMO是一种氨基氧化物，对人体和环境生物几乎没有毒性。而生产又是在较完善的密闭和循环过程中进行，NMMO回收容易，废水、废气的排放量少。 143

144 莱赛尔概述 3 莱赛尔的三个显著优点（与传统的粘胶纤维相比） (2)生产过程简单。采用NMMO溶剂，直接溶解纤维素，制成纺丝溶液，避免了粘胶原液生产中的多段化学反应过程。因此比粘胶工艺少了碱化、老成、黄化和熟成等工序，生产流程大大缩短，只有粘胶工艺的2／3或l／2。减少生产设备，降低能耗，提高生产效率。 (3)具有优良性能。除能保持纤维素纤维的优点外，其物理机械性能和综合性能还优于粘纤，部分性能优于棉。 144

145 一、纺丝原液的制备 Lyocell纤维的生产过程可以划分为纺丝原液的制备、纺丝成型和纤维后处理三大部分。 溶剂回收 原液制备 纤维后处理
145

146 一、纺丝原液的制备 （一）浆粕的粉碎 浆粕粉碎的目的是为了有利于随后的溶解。但浆粕微粒太小，溶胀过程中可能会形成凝胶状颗粒，会增加溶解时间。因此，合适的颗粒尺寸为0.1—5.0mm。 纤维素浆粕：浆粕要有较高的纯度。α-纤维素含量为96.5～99％；生产中纤维素降解作用不显著，故原料浆粕的聚合度控制在650～700（普通700～1000）。 146

147 一、纺丝原液的制备 （二）纤维素的溶解 1.NMMO水溶液溶解纤维素的机理 在干态常温下为粉末状固体，熔点为172℃。由于具有较强的氧化性，在150℃以上有爆炸的危险。 NMMO分子中有活性氧原子，吸湿性强，可形成多种水合物。结合水量不同，其物性及对纤维素的溶解能力就不同。 活性氧原子 147

148 纤维素的结晶度一般在30％一80％之间。纤维素要溶解，必然要破坏其晶区并且解除自身氧键的作
用，这样大分子才能自由运动，从而形成均匀的溶液。但粘胶法的溶解以及为达到此溶解目的而进行的前期过程都有化学反应的存在，而Lyocell法的溶解过程基本上可视为只有溶胀和溶解而没有化学反应的物理溶解过程。这是Lyocell法与粘胶法生产纤维素纤维溶解过程的最大区别。 148

149 一、纺丝原液的制备 NMMO能溶解纤维素，是因为其甲基胺氧化物的氧原子有很强的极性，能与纤维素大分子上的羟基形成强的氢键，生成纤维素—NMMO络合物。这种络合作用先是在纤维素的非晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键。由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，最终使纤维素溶解。 氢键 很强的极性 149

150 一、纺丝原液的制备 2.纤维素的溶解方法及其工艺控制 NMMO是纤维素的良溶剂。但其含水量不同，对纤维素的溶解能力亦不同。 干态：良好溶解性，熔点高172℃，氧化力强； 易使纤维素分解，高温下NMMO有爆炸危险； ＞4.5％H2O： ＞ 75℃熔化， ＞ 80℃良好溶解性； ＞19％ H2O： 丧失溶解能力。 150

151 一、纺丝原液的制备 溶解方法一： NMMO （4.5～19％ H2O ）→ 90～105 ℃熔化→ 加入浆粕 → 溶胀→溶解 →2h左右 →原液（纤维素15～18％，粘度700～750Pa·s） 溶解方法二： NMMO（50％ H2O ）→加入浆粕 → 加热蒸发→ NMMO （13～15％ H2O ）→溶胀→溶解（＜100 ℃减少纤维素氧化降解） 一般认为，在85～90℃下溶解较适宜。 151

152 一、纺丝原液的制备 溶解过程控制的主要工艺参数如下：
(1)溶剂含水量：从相图上可以看到，纤维素只能熔解在高浓度的NMMO-H20二元混合溶剂体系中，而且纤维素在这一溶剂体系中完全溶解的区域很小。因此，实际生产中通常控制NMMO的含水率为13％～15％。 152

153 一、纺丝原液的制备 (2)温度：纤维素在温度低时有更大的膨化度，采用过冷NMMO液可使纤维素高度溶胀，因此溶剂易渗透扩散到纤维里面，有利于纤维素的进一步溶解。 低温：避免聚合物的降解，有可能获得高强度纤维。 高浓度的NMMO易结晶，溶剂化作用减弱，溶解速度慢，能耗比较高． 157

154 一、纺丝原液的制备 适当提高温度：加快溶解速度，但NMMO在125℃时变色反应；在175 ℃时过热反应并易汽化分解。当达到或超过125℃时，纤维素易降解或发生链反应，溶液易变质；超过150 ℃会造成溶剂快速分解及其引起的爆炸。 因此在纤维素的溶解过程中．应严格控制温度，一般不宜超过120 ℃ 。如果溶剂采用50％左右的NMMO水溶液，在温度80一90℃下溶解解较适宜。 154

155 一、纺丝原液的制备 (3)搅拌：搅拌形式、搅拌速度也直接影响纤维素的溶解。搅拌产生的剪切力既有利于将颗粒研磨分散，又能增加分子动能，提高溶液温度，从面使溶解加快、溶液更均匀。因此，在溶解过程中应进行高速搅拌。 另外，在停止搅拌时应注意，由于溶解释放的热量得不到及时散发，有可能使得溶剂快速分解而发生爆沸甚至爆炸。 155

156 一、纺丝原液的制备 3．纤维素的溶解设备 NMMO法和粘胶法相差甚远，因此常规的粘胶纤维生产设备不能用于NMMO水溶液对纤维素的溶解在关于Lyocell纤维工业化生产的专利中，连续溶解是在一系列管道中进行的。常用的溶解设备主要有以下两种。 (1)薄膜蒸发器： (2)LIST混合一溶解设备： 156

157 一、纺丝原液的制备 157

158 一、纺丝原液的制备 158

159 一、纺丝原液的制备 159

160 一、纺丝原液的制备 (三)纺丝溶液的纺前准备 经过后溶解的纺丝溶液含有多种固态杂质及气泡，故需进行混合、过滤和脱泡。Lyocell纺丝溶液混合、过滤和脱泡的作用，与前面粘胶的混合、过滤和脱泡基本相同。 原液过滤和脱泡在80℃以上的保温状态下进行。脱泡时间为18～24h。在此过程中，纤维素降解造成溶液粘度略有降低。 160

161 二、Lyocell纤维的纺丝 (一)Lyocell纤维的纺丝工艺 一般说来，LyoceII纤维的纺丝可采用湿法和干湿法两种工艺。考脱沃兹等工业化生产Lyocell纤维的公司采用干湿法工艺。纺丝溶液从喷丝头压出后，先经过一段气体层(气隙)，然后进入凝固浴，因此也有人把这种方法称为气隙纺丝(air gap spinning)。其装置如图8—46所示。这和传统的粘胶法不同。 161

162 二、Lyocell纤维的纺丝 在气隙中，空气是理想的介质，也可采用氮气或非凝固介质。纺丝细流在此阶段经—定程度的拉伸取向后进入凝固浴，并在凝固浴中发生溶剂和凝固剂的双扩散，使纤维凝固析出。 拉伸，牵细 50％NMMO，15℃ 室温 162

163 二、Lyocell纤维的纺丝 (二)Lyocell纤维的成型原理 1．干湿法纺丝机理及优势 Cepkob等对干湿法纺丝的机理进行了探讨，认为干湿法纺丝线可以划分为五个区域(图8—47)。 163

164 二、Lyocell纤维的纺丝 Ⅰ液流胀大区。法向应力差而出口膨大； Ⅱ液流（气体夹层）轴向变形区。强烈拉伸、变细。 Ⅲ液流（凝固浴）轴向变形区。原液细流中溶剂NMMO与凝固浴中凝固剂水的双扩散作用，变细。 Ⅳ固化区。凝固，丝条结构基本形成。 Ⅴ导出区。脱溶剂和凝固剂纤维结构生成。 164

165 二、Lyocell纤维的纺丝 干湿法纺丝与喷丝孔直接浸入凝固浴中的传统湿法纺丝有显著的区别： ① 不会发生纺丝溶液在喷丝孔中冻结的问题，因此可采用比湿法纺丝低得多的凝固浴温度；②纺丝溶液挤出喷丝孔后先通过一段气体层(气隙)，导致喷丝板至丝条固化点之间的距离增大，因此拉伸区长度可达5～100mm，远远超过液流胀大区的长度。 165

166 二、Lyocell纤维的纺丝 而湿法纺丝[图8—47(b)]喷丝头拉伸在很短的区域内(B点与S点之间)发生，这样就导致很大的拉伸
速度，而且特别不利的是导致胀大区发生强烈的形变，使黏弹性的液体受到过大的张力，并在较小的喷丝头拉伸下就发生断裂。 166

167 二、Lyocell纤维的纺丝 因而在湿法纺丝时，要借增大喷丝头拉伸而提高纺丝速度是有限制的。因此，Lyocell纤维的纺丝速度要比粘胶纤维的纺丝速度高得多，一般在50～200m／min，有的甚至高达500m／min。 167

168 二、Lyocell纤维的纺丝 2．成型过程中纤维结构的形成 LyoceH纤维结构是纺丝原液在挤出喷丝板后，经气隙段拉伸形变、凝固浴凝固、纤维洗涤和干燥而形成的。纤维的结构主要决定于成型过程中纤维素分子链同时进行的取向、凝固和结晶过程。而结晶既受纺丝溶液性质和凝固条件的影响，又受纤维干燥和后处理因素的影响，这些工艺参数彼此间联系而不是彼此相互独立的。 168

169 二、Lyocell纤维的纺丝 研究表明，在气隙内，未凝固纤维的双折射与纤维的应力成正比，在进入凝固浴时达到极限。由此可得出结论：Lyocell纤维大分子链的取向主要发生在气隙段。另一个与Lyocell纤维结构形成有关的重要工艺，是纺丝溶液在凝固浴中的双扩散凝固过程。 169

170 二、Lyocell纤维的纺丝 在凝固浴内，在气隙段保持的高度取向结构进一步得到固定。与此同时，取向链间发生相互作用而导致结晶。因此，Lyocell初生纤维在纺丝线上已经发生了结晶。但实验表明，干燥会引起纤维素双折射的进一步增加。一般认为，这不是由于收缩的缘故，而是干燥过程中纤维的结晶结构得到了进一步的发展。 170

171 二、Lyocell纤维的纺丝 (三)Lyocdl纤维的坊丝工艺控制 在Lyocell纤维的生产中，溶液的状态、喷丝板构造(如喷丝孔孔径及长径比)、气隙条件(如长度、温度和湿度)、纺丝速度、喷丝头拉伸倍数、凝固条件(如凝固浴的组成、浓度和温度)等因素对Lyocell纤维的结构和性能有着重要的影响，在生产中应根据产品的要求进行调节和控制。 171

172 二、Lyocell纤维的纺丝 1. 气隙条件(DL)。 拉伸和轴向变形主要发生在这一区段。在相同的拉伸比(DR)下，DL增大，则液流的形变速度梯度(即形 变速率)降低，纺丝的稳定性提高。在DL>20～30mm的情况下，纺丝线可经受10～20倍拉伸。 DL需根据纺丝原液粘弹性，喷丝孔结构、拉伸倍数、凝固浴条件及纺速等因素而定。 172

173 二、Lyocell纤维的纺丝 拉伸，牵细 50％NMMO，15℃ 室温 173

174 DL过大不适当。30mm内直径已迅速变小，大分子已较高取向，△n迅速递增；超过50mm则直径及△n变化已不明显。说明低于40m/min纺速下，50mm内已得到较充分取向；DL太大液流段太长，易断裂或拉伸速度梯度太小而致细流出口膨胀过大，易漫流。 174

175 二、Lyocell纤维的纺丝 2.喷丝头拉伸比(DR)。是指卷绕线速度vL对纺丝溶液挤出速度v0的比值。 175

176 二、Lyocell纤维的纺丝 干湿法纺丝拉伸主要在气体夹层区段，纺丝线进入凝固浴很短距离内，已生成固态皮层，并很快完成凝固过程，
大分子取向状态能有效地固定下来。DR要与纺速vL及夹层高度DL相协调，当vL或DL提高，DR亦要相应增大；此外，DR还需根据原液性质、喷丝孔结构、凝固条件等情况确定，通常为7～12倍。 176

177 二、Lyocell纤维的纺丝 3.喷丝孔直径(d0)。通常采用d0为0.10～0.15mm。
在其它条件相同的情况下，d0增大则纺制的纤维的△n下降，纤维的强度亦相应降低。在较高的DR(DR>15)时，纤维的△n与d0无关。 177

178 二、Lyocell纤维的纺丝 4. 纺丝速度(vL)。纺速40～50m/min。DR相同，提高vL ，则拉伸速度梯度增大，应相应增大气体夹层DL。 178

179 二、Lyocell纤维的纺丝 179

180 二、Lyocell纤维的纺丝 5. 凝固条件。满足完成凝固过程，从而使拉伸取向效果固定；改变凝固浴中NMMO浓度及浴温，可调节成型过程的双扩散，从而调节原液细流的凝固进程。降低凝固浴中NMMO浓度或提高浴温，能加快细流凝固。此外，还需考虑NMMO的循环和回收问题。通常凝固浴含NMMO为50％左右，浴温约15℃。 180

181 二、Lyocell纤维的纺丝 (四)Lyocell纤维的纺丝设备 由于Lyocell纤维的纺丝采用干湿法，因此不能采用常规的粘胶纤维生产线。Courtaulds公司一种生产纤维素长丝的设备。 所用的喷丝组件不仅要求喷丝孔径小、光洁度高，而且对耐压也有一定的要求。其结构比常规喷丝组件要复杂得多。 181

182 三、LyoceII纤维的后处理 纤维后处理及烘干 (1) 后处理：主要是水洗、上油。 水洗：为使纺丝拉伸后尚处于部分溶胀状态下的初生丝条继续完成离浆(脱除溶剂和凝固剂)过程，纤维需经多段水洗。水温为室温，可循环使用，以便于回收NMMO。 上油：所用上油剂与粘胶纤维相仿。通过上油，赋予纤维平滑性、抱合性，增强其抗静电性。 (2) 烘干：除去水分。回潮率与粘纤近似，约12～13％。 182

183 三、LyoceII纤维的后处理 183

184 三、LyoceII纤维的后处理 NMMO的回收： NMMO的毒性小，但价格较高。里奥赛尔能否取代传统的粘胶纤维，很重要的因素就是能否解决好NMMO的回收问题，以降低生产成本。 从NMMO水溶液(包括凝固浴，水洗浴)中回收NMMO，主要采用过滤，蒸发浓缩等技术。 184

185 第五节 再生纤维素纤维 的结构性能和用途 185

186 一、再生纤维素纤维的结构特点 (一)再生纤维素纤维的化学结构 纤维素是由β—葡萄糖残基，通过1，4—苷键连接成的长链而构成的，其化学结构式为： 2个仲羟基在2，3位上，1个伯羟基在6位上。特别是2位上的仲羟基呈现出明显离解度的酸性性质。由于第6个碳原子上的羟基彼此处于反式位置，因此纤维素被认为是间规立构聚合物。 186

187 一、再生纤维素纤维的结构特点 由于纤维素基本链节的环状结构以及存在的强极性羟基，因此刚性较大，属于刚性链聚合物。 粘胶纤维生产过程中，虽然发生了一系列化学反应，但最终产物仍然是纤维素；Lyocell纤维的生产过程属于物理过程，纤维素的化学结构基本没有变化。因此，再生纤维素纤维的化学结构与原料纤维素的化学结构是一致的。 187

188 一、再生纤维素纤维的结构特点 (二)再生纤维素纤维的聚集态结构 再生纤维素纤维的聚集态结构，主要包括再生纤维素大分子在纤维中的组合、排列情况，即结晶区结构、非晶区结构和侧序结构。 1. 再生纤维素纤维的结晶结构 再生纤维素相态的整列部分被认为是结晶的或接近于结晶的结构，不整列区域被认为是无定形结构。 188

189 一、再生纤维素纤维的结构特点 一般认为，纤维素的晶区和无定形区沿微原纤交替分布、重复的同一周期(由一个结晶区和一个无定形区构成)称为长(大)周期，其值为8～25nm，包括15～50个葡萄糖残基。 纤维素有五种结晶变体，其中4种结晶变体的晶胞参数已确定，纤维素Ⅴ的晶型尚未确定，但有人认为取纤维素Ⅳ的变体也是可能的。 结晶变体不同，纤维的物理一力学性能有很大不同，其强度相差3—5倍，其耐疲劳性能相差几百倍。 189

190 一、再生纤维素纤维的结构特点 纤维素的各种结晶变体之间可相互转化，例如通过碱溶液处理，可以将纤维素Ⅰ转化成纤维素Ⅱ。 190

191 一、再生纤维素纤维的结构特点 各种纤维素材料的结晶度大小，不管用何种方法测定，其排列次序都是一致的：麻＞棉＞各种木桨＞再生纤维素纤维。不同品种的再生纤维素纤维结晶度也不同。 191

192 一、再生纤维素纤维的结构特点 纤维素晶区的大小和形状并不均一，它取决于纤维素的生长过程或成型条件。纤维素纤维的晶区尺寸大致为：宽度5～10nm，厚度2～5nm，长度由10nm到数百nm，具体因品种而异。对同一品种，不同的测定方法其值也不同。 192

193 一、再生纤维素纤维的结构特点 纤维的晶区尺寸对纤维的性能有较大的影响。通常晶粒粗大，则纤维的刚性、弹性模量和脆性较大，延伸度、疲劳强度、钩接强度、柔曲性较小，染色性较差，织物的尺寸稳定性较好。如表8—12中，普通粘胶纤维的晶区尺寸中等，则其强度和弹性模量较低；高湿模量纤维和富强纤维的晶区尺寸较大，则其强度和弹性模量较高。 193

194 一、再生纤维素纤维的结构特点 2．纤维素纤维的侧序分布 实际上再生纤维素纤维的晶区与无定形区之间并不存在清晰的界限，在两者之存在着既不任意、也非完全有规则排列的各种不同序态的部分。如果仅仅以晶区和无定形区描绘纤维素的超分子结构，未免过于简单，因此通常用“侧序分布”这一术语来描绘再生纤维素纤维中大分子链在纤维侧向的有序程度，即大分子链在侧向由无序态到很高序态的排列情况 。 194

195 一、再生纤维素纤维的结构特点 与各种粘胶纤维的结晶结构不同相对应，各种粘胶纤维的侧序分布也不同。 195

196 一、再生纤维素纤维的结构特点 3．再生纤维素纤维的取向结构 再生纤维素纤维具有较大的各向异性，其双折射△n数值较大。这种各向异性的存在，是由于结晶区以及无定形区的分子链多数沿纤维轴取向。Lyocell纤维的取向度高于粘胶纤维。 196

197 一、再生纤维素纤维的结构特点 (三)纤维素纤维的形态结构 1．纤维素纤维的层状结构 无论是天然纤维素还是再生纤维素纤维，在电子显微镜上均可观察到微原纤。微原纤指由若干基原纤或线型大分子平行排列结合成较粗的基本属于结晶态的大分子束。微原纤的长度远大于大分子链的尺寸，它是纤维素纤维的最小的超分子结构单元尺寸。微原纤的横向尺寸取决于结构本身以及分散条件。 197

198 原纤化原理 容易原纤化是普通Lyocell纤维的特性之一，原纤化是指纤维表面分裂出细小的微纤维（直径1-4μm）。一般来讲，第一次原纤化时，产生出来的原纤都比较大，通常在1mm，甚至更长，并能缠结成球，如果不处理掉，则会影响穿着和观感。 198

199 原纤化原理 Lyocell纤维制品在湿态下，经机械外力摩擦作用，会产生明显的原纤化现象，这种现象表现为纤维纵向分离出更细小的原纤，在纱线表面产生毛羽。原纤化产生的原因是Lyocell纤维具有较高的轴向取向度，微原纤间的横向结合力较弱，在湿态下纤维的高度膨化更加减弱了这种结合力，这种结合力的减弱使纤维在自身或金属的摩擦作用下，皮层纤维脱落 ，残留的皮层纤维纵向开裂 ，形成较长的不均匀的原纤茸毛。 199

200 原纤化原理 Lyocell原纤化的特性使这种纤维织物成品风格有两种类型，一种为利用纤维的原纤化特性，通过初级原纤化、酶处理和二次原纤化，生产出桃皮绒风格的产品，另一种为在酶处理后不进行二次原纤化，生产出表面整洁的光洁面织物。Lyocell纤维易于原纤化的性能虽然给生产无纺布、过滤材料和桃皮绒风格的织物带来了方便，但却给光洁织物的生产和使用带来麻烦。另外Lyocell面料制成的服装经过多次日常洗涤后的严重原纤化，使服装具有很强烈的陈旧感。 200

201 一、再生纤维素纤维的结构特点 关于纤维素的层状结构，有一些不同的观点。Frey—Wyssling和Hess认为，纤维素由15~25nm的傲原纤构成。微原纤可分解为宽7~9nm、厚3nm的基原纤。基原纤为扁平形，可视为结晶中心，周围为不完善的外膜。 201

202 一、再生纤维素纤维的结构特点 结构模型表示4个基原纤构成一个微原纤。基原纤间为不完善结晶纤维素所形成的间隙，只有与纤维素有特殊亲和力的小分子(如H2O)才能进入。该结构模型提出的基原纤结晶中心的大小(3nmX 7nm)与X射线法测出的晶束直径5nm相近；结晶中心约占全体的2／3，与x射线法测得的结果(70％)相近。 202

203 一、再生纤维素纤维的结构特点 基原纤 纤维素纤维由宽度300~500nm的原纤堆砌而成，而原纤由若干微原纤组成。反过来，将纤维素纤维研磨，可以得到原纤；将纤维素纤维振动研磨，可以得到微原纤；将微原纤应用超声波水解，可以得到基原纤。 203

204 一、再生纤维素纤维的结构特点 2．再生纤维素纤维的皮芯结构 铜氨纤维素纤维截面有四层： ①表面层直径约50nm的微原纤，紧密地聚集取向；
②r／R＝0.7，孔隙率高，结晶度中等，取向稍低； ③r／R＝0.7～0.3，少量孔，结晶度、取向度高； ④r／R＝0.3 ～ 0，接近无孔，结晶度、取向度低。 204

205 一、再生纤维素纤维的结构特点 2．再生纤维素纤维的皮芯结构 粘胶纤维的截面有三层：
第一层(膜层)≤1000~2000nm，第二层(皮层)占20％～60％，第三层为内部的芯层。 205

206 一、再生纤维素纤维的结构特点 未经化学试剂处理及机械作用的Lyocell纤维有规整的圆柱形外观，但经碱液和加温处理后，可以看到其皮芯结构。
①皮层很薄，厚度约为70~170nm，由于Lyocell纤维的实测线密度为1.734dtex，即干态平均直径为12.1μm，因此认为Lyocell纤维基本上是由全芯层组成的。 ②皮层的破坏无方向性差异，即皮层基本无取向。 206

207 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (一)粘胶纤维的性能和用途 207

208 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 208

209 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 209

210 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 210

211 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 211

212 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 212

213 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 213

214 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 214

215 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 215

216 二、再生纤维素纤维的性能和用途 (二) Lyocell纤维的性能和用途 (1)服用和装饰用：优良的服用和装饰用纤维，适于纯纺和混纺；适合做内外衣及各种服装和装饰织物；利用其原纤化特性，通过特殊的处理(如碾磨起绒等)可制得具有特殊风格的绒毛织物(如桃皮绒、仿麂皮织物)。 (2)其它方面用途：具有高强、高模量特性，适于做缝纫线、防护服、帘子线、传动带、帐篷等：起绒织物适于做人造革垫布，洗洁布；特种高强度纸、非织造布，以加工成各种衬里、隔膜、滤布以及可生物降解的一次性卫生用品。 216

217 国际最流行的五种纤维 今后几年，以天然纤维为主的传统面料，如毛织物，棉织物等，仍将占据主导地位，但通常会加入一些新型化纤，以求面料更易于保养，且手感更佳，穿着更舒适。当前国际最流行的五种新型纺织化纤分别如下： ①Tencel纤维：它除具有天然纤维和粘胶纤维的性能外，还具有强力高、触感柔滑、悬垂性好等特点，被广泛用作高级时装料，制作牛仔服、休闲服，在欧、美、日非常流行。由于其在生产过程中无毒性物质排放，故有“绿色”纤维之称。 217

218 国际最流行的五种纤维 ②Tactel纤维：美国杜邦公司生产的尼龙纤维，进入市场已五六年，已形成系列产品。
如Tactel Aquator纤维，透湿透气性好； Tactel Diaboalo纤维具有特有光泽悬垂性； Tectel Multisoft纤维，手感柔软，有不同光泽效应； Tactel Micro纤维为超细纤维； Tactel Strata纤维具有深浅不同的双色的层次变化，用以制作运动服和休闲服。 218

219 国际最流行的五种纤维 ③Lycra纤维（莱卡）：美国杜邦公司生产的氨纶弹力纤维，用其制成的弹力织物是目前国际上最流行的面料之一，具有手感弹性好，洗衣机可洗等优点。流行品种有弹力的平绒、灯芯绒、牛仔布、色织条子布、提花及印花布等。  ④Modal纤维：奥地利公司生产的高湿模量粘胶纤维（棉型），最高强力、高湿系数的粘胶纤维，制成的布料柔软，悬垂性好，触感佳，尺寸稳定好，经多次水洗后仍能保持鲜艳色彩，主要作为高档时装面料。 219

220 国际最流行的五种纤维 ⑤Acetel醋酸纤维：主要原料是天然浆粕，是一种半合成纤维，既体现天然纤维的风格，又具有合成纤维的功能，手感柔软，具有蚕丝般的光泽、凉爽感和悬垂性。同时它和其他纤维具有良好的柔和性，可与天然纤合成纤维混纺，并交织，产生变化多样的复合材料，如醋酸／涤、醋酸／粘、醋酸／绢丝的混纺织物很受欢迎。 220

221 习题与思考题 1、简述粘胶纤维生产的基本过程？ √2、写出黄化过程发生了哪些主要反应？ 3、简述纤维素黄酸酯的溶解历程？ 4、简述粘胶纤维的纺前准备过程？为什么要进行纺前准备？ 5、凝固浴的组成及作用是什么？ √ 6、粘胶纤维成型过程中的化学反应主要有哪些？对成型有何影响？ 221

222 习题与思考题 √ 7、简述粘胶纺丝的影响因素及工艺控制。 √ 11、简述里奥赛尔纤维的工艺流程，与传统的粘胶纤维相比有何优点？
8、粘胶纤维湿法成型与其它合成纤维湿法成型(如腈纶、维纶等)成型的重要区别是什么？ 9、粘胶纤维后加工中如何进行物理脱硫和化学脱硫？ 10、NMMO的结构特点及溶解特性是什么？ √ 11、简述里奥赛尔纤维的工艺流程，与传统的粘胶纤维相比有何优点？ 12、什么是“绿色”纤维？ 222