综合化学实验二 化学学院.

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1 综合化学实验二 化学学院

2 钴亚氨基二乙酸配合物的制备、表征、 电化学性能及其几何异构体分离与鉴别
钴亚氨基二乙酸配合物的制备、表征、 电化学性能及其几何异构体分离与鉴别 1. 查阅文献与调研；2. 实验设计(讲义)；3. 准备 [Co(IDA)2]－ 对称-面式(s-fac-) 经式(mer-) 不对称-面式(u-fac-)

3 合成：原料(H2O2浓度);反应条件(温度);抽滤和洗涤操作; 分离：加样时不搅动树脂;注意液面;淋洗流速;在浓度最大处取样2-3mL.
合成→分离提纯→组成和结构表征→性能研究 4. 实验（合成与分离）注意: 合成：原料(H2O2浓度);反应条件(温度);抽滤和洗涤操作; 分离：加样时不搅动树脂;注意液面;淋洗流速;在浓度最大处取样2-3mL. |~N+Cl－ ＋ [Co(IDA)2]－ |~N+[Co(IDA)2]－ ＋ Cl－

4 组成 5. 组成和结构表征 相互印证 元素分析测量 非金属元素的含量(%) C, H, N… (X, S, P……)
ICP等离子体发射光谱测量 金属元素的含量(%) K, Co…… 热分析 差热分析(DTA) 差示扫描量热(DSC) 膨胀分析 热—力分析 热重分析(TG或TGA) 组成 元素分析测量 非金属元素的含量(%) C, H, N… (X, S, P……)

5 结构 相互印证 5. 组成和结构表征 可见—紫外光谱(电子光谱) 判别异构体 红外 光谱 磁性测量 核磁 光谱 电导测量 导电性能
可见—紫外光谱(电子光谱) 判别异构体 红外 光谱 磁性测量 磁化率、判别中心离子的氧化态 结构 核磁 光谱 电导测量 导电性能 (电中性,电解质Mxn+Lnx-) 相互印证

6 理论 性质(空间构型、磁性、稳定性、光谱等） 配合物 中心离子和配体间的作用力（化学键） 实验 价键理论（杂化轨道） 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论

7 磁性测量 磁化率、判别中心离子的氧化态 eff = 2.828(MT)1/2 eff = [n(n+2)]1/2
价键理论(杂化轨道)----基于轨道重叠与组合(部分磁性、几何构型和稳定性) Co2+ d7 高自旋(外轨型、应不稳定) 低自旋(内轨型、应稳定) [Co(CN)6]4 － 正八面体、不稳定 Co3+ d6 [Co(CN)6]3 － 正八面体、稳定 eff = 2.828(MT)1/ eff = [n(n+2)]1/2 实验测出 M eff n 离子氧化态 (摩尔磁化率) (有效磁矩) (成单电子数) 磁性测量 磁化率、判别中心离子的氧化态

8 Cu2+ d9 [Cu(NH3)4]2+ 平面正方形、稳定？ 预测？ 电子 光谱？ 颜色？

9 ΔE = h = hc/ 晶体场理论(CFT)----基于静电相互作用，忽略轨道重叠(部分磁性、电子光谱和颜色)
点电荷 部分配合物的共价性现象?

10 分子轨道理论----中心离子的价电子轨道与配体的和轨道组合成轨道群
配位场理论----分子轨道理论+晶体场理论

11 可见—紫外光谱(电子光谱)电子在不同能级的轨道间跃迁而产生的光谱
ΔE = h = hc/ 配合物的电子光谱分为三类 ★d--d跃迁, 中心离子谱带,  > 350—400nm, 可见区(380—780nm) ★配位体与金属离子间或金属离子间的电荷迁移 ★配体内部的电子转移(n→* , n→* , →* ) ,  380nm, 紫外区 普鲁氏蓝KFeⅢ[FeⅡ(CN)6]

12 dn电子的组合及相互作用组成新的能级状态2S+1L（光谱项）
轨道与电子自旋相互作用组成新的能级状态2S+1LJ（光谱支项） 配体的作用导致新能级的分裂

13 Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
[Cr(NH3)6] 3+中,Cr3+,d3组态的能级分裂, 基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g→4T2g 4A2g →4T1g(F) 4A2g→4T1g(P) 靠近紫外区而被配体的吸收所掩盖 d2 d3

14 Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
高自旋 低自旋 高自旋的d4组态离子具有唯一的五重态谱项5D，其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因Jahn-Teller效应而造成分裂 低自旋的d4八面体配合物的光谱相应于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的跃迁, 如[Cr(CN)6]4-和[Mn(CN)6]3- d4

15 Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
高自旋的d5组态只有一个六重谱项6A1g,无自旋允许的跃迁,Fe3+和Mn 2+离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁, 强度很小。在[Mn(H2O)6]2+的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。

16 Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
大多数M2＋的d6电子组态的配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN－、phen)。 相反，M3＋的d6电子组态的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F－，H2O)。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带由5T2g到5Eg (因Jahn－Teller效应会产生分裂)。 低自旋的d6八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其他单重态的跃迁能量太高，不易观察到. [Co(H2O)6]3+ d6 [CoIIIL4Z2]n+反式的激发态1T1g分裂成1E1g和1A2g

17 Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的跃迁。 d7 d8

18 Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，2Eg到2T2g。Cu2+的配合物通常畸变为拉长了的八面体。畸变及自旋－轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。 d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，2T2g→2Eg。有时因d1的不对称排布将产生Jahn－Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰。

19 [Co(IDA)2]－可见—紫外光谱(电子光谱)
1.[Co(EDTA)2]－ 2.紫色[Co(IDA)2]－ 3.棕色[Co(IDA)2]－

20 5. 组成和结构表征 X-射线衍射晶体解析 异构体转化?

21 对新物质进行必要的性能测试和研究(光、电、 磁、催化、生物等)；
6. 新物质的性能测定与研究 对新物质进行必要的性能测试和研究(光、电、 磁、催化、生物等)； 7. 功能性新物质的开发与应用 根据新物质的性能进行新材料、新药品的开发与 应用研究； 实验二的报告说明

22 欢迎加入 综合化学实验室创新实验俱乐部 报名地点：综合实验楼C-603 报名电话： 23494611
为培养具有创新能力的高素质人才，利用现有实验室资源，综合化学实验室面向我校全体本科生（各年级）全天候开放。为同学们提供利用课余时间锻炼和提高化学实验技能，培养化学研究的兴趣，增强个人动手能力、团结协作能力、分析和解决问题的能力、科研创新能力，建造了良好的实验平台，并提供必要的条件和支持。 每年奖励1-3名成果突出者参加全国学术会议。推荐优秀成果参加“挑战杯”的校、院选拔。 报名地点：综合实验楼C-603 报名电话：

23 欢迎加入 综合化学实验室创新实验俱乐部 报名地点：综合实验楼C-603 报名电话： 23494611
为培养具有创新能力的高素质人才，利用现有实验室资源，综合化学实验室面向我校全体本科生（各年级）全天候开放。为同学们提供利用课余时间锻炼和提高化学实验技能，培养化学研究的兴趣，增强个人动手能力、团结协作能力、分析和解决问题的能力、科研创新能力，建造了良好的实验平台，并提供必要的条件和支持。 每年奖励1-3名成果突出者参加全国学术会议。推荐优秀成果参加“挑战杯”的校、院选拔。 报名地点：综合实验楼C-603 报名电话：

24 谢谢！ 请看短片 化学楼