机反应中的 加成和消有除反应.

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1 机反应中的 加成和消有除反应

2 一、亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 2.氢卤酸对双键的加成 3.烯的酸催化水合反应 4.卤素与烯键的反应 5.硼氢化反应
6.溶剂汞化反应 7.Normant反应 8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 9.烯烃的复分解反应

3 二、 消除反应 1.β-消除反应的机理 2. 影响消除反应的因素 3.消除反应的取向 4.消除反应的立体化学 5.醇的消除和邻二卤化物的消除
6六.开环消除 7七.涉及环状过渡态的β消除

4 一、 亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 通过C+结构的机理，AdE2历程 鎓离子机理，AdE2历程 三分子加成机理，AdE3历程
离子对机理 AdE2：Biomolecular electrophilic addition

5 （1）AdE2 机理 （A）,（B）均属AdE2机理

6 AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子Cl-很快反应生成产物。
若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的AdE2历程，Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离子的AdE2历程进行的。  按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性。                                                                                                                                                    

7 （2）AdE3机理 烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。 一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物。                                                                                                                              

8 （3） 鎓离子历程（文字解释在后） 第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成π络合物，进而生成三元环状正离子中间体—溴鎓离子。环状结构的鎓离子阻止了C—C单键的转动。这是决定整个反应速度的步骤。

9 第二步： Br-从溴鎓离子的背面进攻， Br- 进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。
反应是二级的，故称为AdE2历程。 理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子。因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。

10 （4） 离子对加成机理 亲电试剂与烯键加成时，π键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。

11 1. 氢卤酸对双键的加成 （1）加成中发生重排： HX + H+ + X— 快
R-CH=CH HX R-CH-CH3 + R-CH2-CH2X X 碳正离子 （活性中间体R+） + HX H+ + X H+ 为亲电试剂 C=C + H+ ① 慢 C- C H + X— ② 快 X （1）加成中发生重排： （CH3）2CH-CH=CH2 （CH3）2CH-CH-CH3+（CH3）2C-CH2CH3 Cl HCl CH3NO2 碳正离子的稳定性：3º > 2º >1º > +CH3

12 （3）三分子过渡态：反应速度=k[烯烃][HX]2
（2）加成中的电子效应： HO2C－CH=CH HO2C－ CH2CH2X HX （CH3）3N+－CH=CH （CH3）3N+－CH2CH2I HI （3）三分子过渡态：反应速度=k[烯烃][HX]2 C＝C H+ + C－C H X + X- H－X

13 （4）共轭烯烃的加成反应 朝稳定的中间体方向进行。如1,3-丁二烯与HCl反应：
第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳原子生成⑵，而不是进攻共轭体系中间碳原子生成⑶。因为碳正离子⑵比⑶稳定容易生成。 第二步快反应是碳正离子⑵与Cl- 结合生成1,2-加成产物⑷和1,4-加成产物⑸。

14 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。

15 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：
溶剂 反应温度(℃) 1,4—加成产物（%） 乙酸 氯仿 – 正已烷 原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物 。

16 （5）加成的立体化学（顺式、反式加成） （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；
（II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成。 + HBr + + HX

17 3.烯的酸催化水合反应 经常有碳正离子重排产物 立体选择性很差 R-CH=CH2 R-C+H-CH3 R-CHOHCH3 + H+
Ph-CH=CD PhC+H-CD2H PhCH=CHD H+ -D H2O PhCHOH-CD2H 反应遵守马氏规则， 经常有碳正离子重排产物 立体选择性很差 + H2O +

18 4. 卤素与烯键的加成 加水加盐，反应速度增加——极性加成 反应速度=k[烯烃][X2] ——AdE2机理
双键上有供电子基加快反应速度——亲电反应 反式加成——鎓离子历程 溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强 环戊二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物。 + Cl2 CHCl3 + 主要 次要

19 烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、 按反式加成机理进行。 两个式子相同内消旋体 + Br2 Br CCl4 Br Br Br Br+ C H
H3C CH3 C H CH3 Br R CH3 H Br2 S Br - Br H CH3 CH3 H S Br R 两个式子相同内消旋体

20 5.协同的加成——硼氢化反应 （1）硼氢化反应的特点 A 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） B 区域选择性—反马氏规则。
C 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

21 (2) 硼氢化反应的机理 负氢与正碳互相吸引。 硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。 四中心过渡态
CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … - + - H BH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。 负氢与正碳互相吸引。 四中心过渡态

22 (3) 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH *2 *3 B2H6 H2O2， HO- H2O
(3) 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 *3 B2H6 H2O2， HO- H2O

23 6．烯烃羟汞化（溶剂汞化） 烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶剂解的汞化物，后者用NaBH4还原，汞原子被氢取代。
该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃直接水合要方便得多。 ∕H2O

24 羟汞化还原的可能机理如下: 1.符合马氏规则 2.反式加成 3. 不发生重排

25 ７.卡宾和氮烯对烯烃的反应 （１）卡宾定义： 能量逐渐降低
卡宾(Carbene)也叫碳烯，是具有两个共价键和两个非键电子的两价中性碳化合物。 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 不活泼的卡宾 母体卡宾 H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C : 能量逐渐降低

26 1862年, 在研究卤代烷的碱水解时, 发现卤代甲烷与弱碱, 如六氢吡啶反应的速度为：
CH3Cl >> CH2Cl2 > CHCl3 >> CCl4 相对 v ： 但是在强碱, 如NaOH的二氧六环水溶液中: CH3Cl > CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4 相对v ： 上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同. 前者与SN2机理相符, 而后者HCCl3反应特别快，其机理可能为：

27 这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生活性中间体碳烯(Carbene)的过程，称为a-消除。
碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称, 1950年后才受到人们的重视.

28 （２）卡宾的形成 Ａ α-消去反应：以碱处理卤仿， Ｂ 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。 HCCl3
t-BuOK t-BuOH Cl2C- : Cl 低酸性溶剂 Cl2C : + Cl- h H2C : + N2

29 重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂：
SP2杂化 SP杂化

30 （３）卡宾的结构 卡宾的中心碳原子周围有六个价电子，四个价电子形成两个σ键，余下两个单电子有两种可能的排布方式。
①三线态(Triplet state)卡宾： 中心碳原子以sp杂化，与两个H原子结合；二个未杂化的p轨道各容纳一个电子,它们自旋方向相同，好像是一个双自由基,几何构型为线形的 。在光谱上，它表现出两个部分重叠的双重峰，即三重峰，称之为三线态（triplet）卡宾，用﹕3CR2表示。

31 ②单线态(Singlet state)卡宾：
中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二 个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子，另外有一个空p轨道。几何构型为弯曲型。 处在sp2轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，在光谱上看是单峰，故称之为单线态（singlet）卡宾，用﹕1CR2表示。

32 （４）卡宾对碳碳双键的加成反应 从结构上看可知碳烯为缺电子的，故常作为亲电试剂进行反应，是重要的有机活性中间体。
其典型反应之一： 对π键的加成反应。 其反应的历程和结果很大程度上依赖于卡宾未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。

33 三线态的碳烯加成无立体专一性

34 协同反应 立体化学 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 :CH2 CH2=C=CH2 + :CH2 + CHBr3
(CH3)3COK + CHBr3 (CH3)3COH CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 :CH2 CH2=C=CH2 + :CH2 协同反应 立体化学

35 三线态的碳烯加成无立体专一性

36 Simmons-Simth反应：

37 （５）氮烯的定义 氮烯，也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。
单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。其氮原子具有空轨道，反应中表现为亲电性。

38 （６）氮烯的生成 Ａ 热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。 Ｂ α-消去反应
Ａ　热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。 Ｂ　α-消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯

39 （７）发生与卡宾相似的反应 对双键的插入反应

40 ８.烯烃的复分解反应 Olefin Metathesis 反应
Nobel Prize in Chemistry 2005 In short AB + CD → AC + BD 实现了C=C 增长的方法： —烯烃复分解反应：

41 意义： 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想 Nobel Prize， Victor Grignard
Grignard试剂实现了C-C 增长的方法 RMgX + C=O →R- C- OH What is metathesis? meta means change thesis means position

42 “交换舞伴的舞蹈” 在诺贝尔奖宣布仪式上，Nobel化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义： 最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。

43 烯烃复分解反应原理

44 二. 消除反应 定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为-消除。 1,3-消除（γ-消除） 1,2-消除(-消除) 1,4-消除 1,1-消除(-消除) -消除反应的三种反应机理为： E E E1cb

45 消除反应举例：

46 1. β-消除 β-消除机理 E1 E2 E1cb（conjugate base，单分子共轭碱消除） R-CH2-C+H-R1
1. β-消除 β-消除机理 R-CH2-C+H-R1 B- -H+ R-CH=CH-R1 E1 + B- R-CH=CH-R1+BH+X- Bδ- δ- E2 + B- R-CH=CH-R1 + X- BH RC-H-CHR1 X E1cb（conjugate base，单分子共轭碱消除）

47 (1) 单分子消除反应历程（E1） E1与SN1反应都是分两步进行，中间体都是碳正离子。因此 两者常为竞争反应。 动力学方程: 一级
有利于E1及与之竞争的SN1的因素：1）使碳正离子稳定的给电子基团，2）L-易离去，3）极性溶剂。 在E1的决速步骤中碱虽不起作用，但对碳正离子的前途即E1与SN1的竞争起着重要的作用：较强的碱有利于E1反应，如叔丁基烷氧基负离子亲核弱，但碱性强，利于E1反应 。

48 (2) E1cb历程 - - β-C上连有吸电子基团，如—NO2 、C=O 、–CN等，利于按E1cb历程进行。这样β-H酸性强，易转移给碱；并且形成的碳负离子稳定。 L的离去比β-H弱时利于E1cb机理 碱浓度、强度均大时利于E1cb机理 。 有同位素效应

49 9-三氟甲基芴 9-二氟亚甲基芴

50 (3) 双分子消除反应历程（E2） 动力学方程: 二级
E2是介于E1和E1cb之间的一种机理。若β-H活性大，E1cb机理；L-易离去，则E1机理。 在E2反应中，不会有重排产物产生。 当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从3到8。

51 E2可变过渡态理论 实际上，E1，E2和E1cb是β-消除反应的三种理想化状态， E1通过E2到E1cb可能是一个连续变化过程，称为E2可变过渡态理论。 C-X键断裂程度增加 δ+ δ+ δ- δ- δ+ δ+ δ- δ- δ- δ- C-H键断裂程度增加

52 2. 影响消除反应的因素 (1) 底物烃基结构的影响 无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为： E1反应，3oC+最易形成。
(1) 底物烃基结构的影响 无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为： RI  RBr  RCl oRX  2oRX  1oRX E1反应，3oC+最易形成。 E2反应， 3oRX提供较多的-H。

53 (2) 进攻试剂的影响 A 对E1和E2比例的影响 增加进攻试剂的浓度，或增强碱性均使反应历程由E1转变为E2。
B 对消除反应和取代反应比例的影响 强碱不仅利于消除反应，且使E2历程占优势； 高浓度的强碱，在非离子溶剂中反应，则双分子反应历程占优势，且E2比SN2更占优势。 低浓度碱或无碱时，在离子溶剂中，单分子反应历程，即E1和SN1占优势。

54 (3) 离去基团（L）的影响 A 对E1、E2和E1cb比例的影响
但带正电荷的离去基团的消除作用比例增加。

55 (4) 溶剂的影响 E1与SN1有相同的决速步骤，溶剂化效应相似。
根据Hughes-Ingold规则，在E2和SN2反应中电荷分散程度大于E1和SN1，所以增加溶剂的极性对E1和SN1历程更有利，因此改变溶剂也会影响到反应历程。

56 碱的水溶液有利于SN历程，形成取代产物；碱的醇溶液则有利于E历程，形成烯。
这是因为：E的过渡态中电荷分散比SN中更大，因此，增大溶剂的极性， 有利于SN。 δ- E2和SN2的过渡态： δ- δ- δ- E1和SN1的过渡态：

57 3. 消除反应的取向 (1) E1历程中 E1决定取向是第二步，故生成热力学稳定的烯烃为主，即形成双键上有烃基最多的烯烃（超共轭来解释），遵从查依采夫定则。 CH3CHBrCH2CH CH3CH=CHCH CH2=CHCH2CH3 KOH、醇 81％ ％

58 由于空间位阻的影响，有时消除反应不遵从查依采夫定则，例如：
由于甲基叔丁基处于顺式位置，空间位阻较大，前者的热力学稳定性大于后者。 ﹥

59 (2) E1cb历程 按碳负离子中间体的历程，取代基少的碳上的氢易于离去；烷基少的碳负离子较稳定。所以生成霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃。
30％ 70％ 上例C-F键较牢，不易断裂，E1cb历程。 在这里伯氢优先被碱所夺，因为： a. 伯碳氢位阻小，容易被碱进攻； b. 碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即：10>20>30 所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。

60 季铵盐优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯
电子因素: NR3是难离去基团，消去历程按E2 E1cb。即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去。 β-碳上取代基少的，有利于形成负电荷，易消除，故生成β-取代少的烯烃——Hoffmann烯。

61 空间因素 例：

62 ⑵、⑶两个最大基团均处于邻位交叉，空间拥挤，能量很高,存在几率很小。
(1)大基团处于对位交叉，能量最低但无反式H可消除。 ⑵、⑶两个最大基团均处于邻位交叉，空间拥挤，能量很高,存在几率很小。 故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生 Hoffmann烯。

63 季铵的消除用于胺的结构测定：

64 (3) E2历程 E2的过渡态有部分烯烃的性质，以查依采夫为主。 Br B- B- H 不论什么机理双键不能在桥头碳上形成（除非环很大），
CH2 — CHCHCH3 Br H B- H B- CH3CH — CHCH3 Br 过渡态 不论什么机理双键不能在桥头碳上形成（除非环很大）， 不论什么机理有可能成共轭烯烃一般成共轭烯烃。

65 碱的体积大小对取向也有影响，（CH3）3CO-比CH3O-体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢更容易（空间位阻小）。
67％ 32％ 91％ 9％ 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物，即霍夫曼消除产物。

66 4.消除反应的立体化学 （I）中H和L为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。
反应产物是顺式还是反式异构体为主，也是消除反应的立体化学问题。 前者讨论的是H和L的空间关系，后者讨论的是产物中取代基的空间位置。

67 (1) E2消除反应的立体化学 E2的立体化学要求是H和L处于反式共平面位置
另外，由于空间位阻，生成顺式-1，2-二苯丙烯的速率要慢。 ≡ ≡

68

69 当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。
KOH-C2H5OH CH3CH2CH2CHBrCH3 (E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % %

70 反式共平面消除： ≡ 多 少

71 在E2的过渡态中已有部分烯的特征，故要求H-C-C-L四个原子在同一平面，以使两个由饱和碳变形到sp2C的p轨道较好的重叠；
一般反式消除更有利，是因为对位交叉构象的过渡态的能量比重叠式构象的能量低。

72 在六员环中要求两个消除的原子或原子团为反式直立键，即使这种构象具有较高的能量。

73 (2) 空间效应 双键烯的顺式、反式比例随反应条件变化，当体积较大的离去基团（如芳基磺酸酯）与体积较大的强碱起作用时，反应物的空间因素决定了消除的方式——顺式产物为主。 如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替，空间因素不占主导的话，另一种更稳定的反式产物为主要产物 实验证明，消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结构、离去基团、试剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。

74 问题：写出下列反应的主要产物的结构式

75 2. 醇失水 (1) 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .
-H2O -H+ H+ -H+ H2O 酸碱反应 消除反应

76 (2) 醇失水反应中有重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 双键移位产物为主，E型为主
(2) 醇失水反应中有重排 H2SO4(75%) CH3CH2CH2CH2OH 140o C CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 双键移位产物为主，E型为主 H+ （CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2 （CH3)3CCHCH3 OH 非重排产物（30%） 重排产物（70%） 当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。

77 相 同 点 不 同 点 卤代烷和醇发生E1反应的异同点 3oRX  2oRX  1oRX 3oROH  2oROH  1oROH
相 同 点 3oRX  2oRX  1oRX oROH  2oROH  1oROH 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。 不 同 点 RX ROH 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、 醇主要发生E1反应。 1oRX能发生E1反应 反应在极性溶剂或极性溶剂中 加极少量碱的情况下进行。 反应要用酸催化。

78 3. 邻二卤代烷失卤素 + BrI + Br- I- + Br2 1 邻二卤代烷在还原剂存在下是以E2机理进行消除反应的。
3. 邻二卤代烷失卤素 KOH I- + BrI + Br- -2HBr I- + Br2 KOH I- -2HBr 1 邻二卤代烷在还原剂存在下是以E2机理进行消除反应的。 2 仲、叔二卤代烷按反式共平面的方式消除，而伯二卤代烷则生成顺式烯烃。 3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。

79 Br2 <O> Zn 应用： 保护双键 提纯烯烃

80 4. 涉及环状过渡态的β-消除 热解消除反应： 化合物在加热时发生消除反应，不需要其它试剂的作用。且是顺式消除。 (1) 酯的热解 定义
4. 涉及环状过渡态的β-消除 热解消除反应： 化合物在加热时发生消除反应，不需要其它试剂的作用。且是顺式消除。 (1) 酯的热解 oC CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 定义 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。

81 被消除的两个原子或原子团在它们离开的同时彼此形成新键，为顺势消除，
反应机理： CH3COOH + 六中心过渡态 反应历程为Ei历程， 被消除的两个原子或原子团在它们离开的同时彼此形成新键，为顺势消除， 反应过程中形成环状过渡态中间体。

82 (2) 楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨架不发生改变）

83 (3) Cope (考普反应)胺氧化物的热消除反应， 将胺和氧化剂混合