第五章 X射线衍射技术及应用.

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1 第五章 X射线衍射技术及应用

2 X射线的性质 人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。

3 历史上第一张X射线照片，就是伦琴拍摄他夫人的手的照片。
戴在右手上都可以，但一般不会戴在大拇指上 　　根据是否恋爱区分，可以这样： 　　右手小指： 不谈恋爱。 　　右手无名指： 热恋中。 　　右手中指： 名花有主。 　　右手食指： 单身贵族。 　　不要戴在左手，因为戴在左手上就有意义了， 　　左手小指： 不婚族。 　　左手无名指： 结婚。 　　左手中指： 订婚。 　　左手食指： 未婚 　　大拇指都是代表权势的意思， 也可以做自信的意思。 　　按照我国的习惯 　　订婚戒一般戴在左手的中指， 　　结婚戒指戴在左手的无名指; 　　未婚姑娘应戴在右手的中指或无名指。 伦琴 （W. K. Rontgen， ） 历史上第一张X射线照片，就是伦琴拍摄他夫人的手的照片。

4 戴在右手上都可以，但一般不会戴在大拇指上
　　根据是否恋爱区分，可以这样： 　　右手小指： 不谈恋爱。 　　右手无名指： 热恋中。 　　右手中指： 名花有主。 　　右手食指： 单身贵族。 　　不要戴在左手，因为戴在左手上就有意义了， 　　左手小指： 不婚族。 　　左手无名指： 结婚。 　　左手中指： 订婚。 　　左手食指： 未婚 　　大拇指都是代表权势的意思， 也可以做自信的意思。 　　按照我国的习惯 　　订婚戒一般戴在左手的中指， 　　结婚戒指戴在左手的无名指; 　　未婚姑娘应戴在右手的中指或无名指。

5 亨 布 喇 格 劳 布 喇 格 W . L . Bragg W . H . Bragg (1862~1942) (1890~1971)
1912年，英国物理学家布喇格父子提出 X射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释 布喇格定律，又称布喇格条件。 1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布喇格当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得主。 亨 布 喇 格 W . H . Bragg (1862~1942) W . L . Bragg (1890~1971) 劳 布 喇 格

6 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单

7 X射线谱------连续X射线谱 X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。
在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化的，故称之连续X射线谱，即连续谱。

8 X射线谱----特征X射线谱

9 Cu靶X-Ray有一定的强度比： (Cu,K1)： (Cu,K2)=0.497 (Cu,K1)： (Cu,K1)=0.200

10 特征X射线的命名规则 我们定义由不同外层上的电子跃迁到同一内层而辐射的特征谱线属于同一线系，如从L、M、N层上的电子跃迁到K层时产生的特征X射线都属于K系特征谱线。 按电子跃迁时所跨越的电子能级数目的多少，将同一线系的谱线分别标以α、β、γ等符号。如电子从L层跃迁到K层时，跨越了一层，所以其特征谱线为Kα线，而电子从M层跃迁到K层时，要跨越两层，所以其特征谱线记为Kβ线，依次类推。

11 特征X射线的命名方法 同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量； 但因L→K层跃迁的几率比M→K跃迁几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。 显然， 当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。

12 连续谱 (软X射线) 高速运动的粒子能量转换成电磁波 谱图特征:强度随波长连续变化 是衍射分析的背底; 是医学采用的 特征谱 (硬X射线) 高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波 仅在特定波长处有特别强的强度峰 衍射分析采用

13 X射线与物质的相互作用 X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。

14 X射线的强度 X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定
衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定， 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。

15 辐射区域 波长 分子运动 光谱类型 X射线 ~10nm 内层电子跃迁 X射线谱 真空紫外 10~200nm 外层电子跃迁 电子光谱 紫外 ~400nm 外层电子跃迁 电子光谱 可见 ~800nm 外层电子跃迁 电子光谱 红外 ~1000μm 振动与转动跃迁 红外光谱 微波 ~100cm 跃迁、自旋跃迁 微波谱、顺磁共振 无线电波 1~1000m 核自旋跃迁 核磁共振

16 二、什么是衍射 电磁波在传播路径中，遇到障碍物，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为电磁波的衍射。

17 高中物理课本的说法是：“障碍物的尺寸可以跟光的波长相比，甚至比光的波长还要小．”用式子来表示，障碍物或缝隙的宽度a应满足a≤λ。
二、产生衍射的条件 高中物理课本的说法是：“障碍物的尺寸可以跟光的波长相比，甚至比光的波长还要小．”用式子来表示，障碍物或缝隙的宽度a应满足a≤λ。

18 三、X射线衍射 由于X射线的波长在0.1~10nm，其尺度刚好和晶体的晶格d同一尺度，晶格在这时就相当于“狭缝”。因此，当X射线照射到晶体表面的时候，就会发生X射线衍射，衍射角θ、晶面间距d和X射线的波长之间的关系符合Bragg衍射方程。

19 四、X射线衍射 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------ X射线衍射学；
另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的

20 各种物相的粉末图都有其特点，纯化 合物的粉末图各不相同，正如入的指纹一 样，每一种晶体都有它自己的一套特征的 X射线衍射数据。

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22 X射线衍射基本实验技术

23 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。

24 X射线衍射仪 X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 ，包括以下部分：
送水装置 X线管 高压 发生器 X线发生器(XG) 测角仪 样品 计数管 控制驱动装置 显示器 数据输出 计数存储装置(ECP) 水冷 ＨＶ 高压电缆 角度扫描

25 常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪

26 衍射图谱 一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关 强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质
衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据

27 衍射仪所能进行的工作 强度 角度（2θ） 判定有无谱峰—晶态、非晶态 峰位 面间距d → 定性分析 样品方位与强度变化: 点阵参数
固溶体分析 样品方位与强度变化: 单晶定向； 多晶择优取向 半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵 非晶质的积分强度 结晶质的积分强度 定量分析 结晶化度 强度 角度（2θ）

28 X射线衍射方法的实际应用 (一）X射线物相分析 材料或物质的组成包括两部分： 一是确定材料的组成元素及其含量；
二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。

29 定性判断结晶与取向 由照片判断 非晶无取向 弥散环 非晶取向 赤道线上的弥散斑 结晶无取向 有系列同心锐环 结晶取向 有系列对称弧
非晶无取向 弥散环 非晶取向 赤道线上的弥散斑 结晶无取向 有系列同心锐环 结晶取向 有系列对称弧 结晶高度取向 对称斑点

30 由衍射仪判断 “宽隆”峰：表明无定形 “尖锐“峰：表明存在结晶或近晶

31 X射线物相定性分析原理 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。 X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。

32 X射线物相定性分析 1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。 1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。

33 X射线物相定性分析 1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称PDF卡，或称JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。

34 粉末衍射卡的组成 粉末衍射卡（简称ASTM或PDF卡）卡片的形式如图所示

35 粉末衍射卡的组成 1栏：卡片序号。 2栏： 1a、1b、1c是最强、次强、再次强三强线的面间距。 2a、2b、2c、2d分别列出上述各线条以最强线强度(I1)为100时的相对强度I/I1。 3栏： 1d是试样的最大面间距和相对强度I/I1 。 4栏：物质的化学式及英文名称 5栏：测样时的实验条件。 6栏：物质的晶体学数据。 7栏：光学性质数据。 8栏：试样来源、制备方式、测样温度等数据 9栏：面间距、相对强度及密勒指数。

36 粉末衍射卡片的索引 在实际的X射线物相分析工作中，通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。目前所使用的索引有以下二种编排方式： （1）数字索引 （2）字母索引

37 物相定性分析方法 如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：
1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。 2 根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。

38 物相定性分析方法 3 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。 5 将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。

39 多相混合物物相定性分析方法 当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为： 用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。 对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。

40 应用字母索引进行物相鉴定的步骤 根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d值及其相对强度。
2. 根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。

41 举例 鉴别结晶性化合物 区别同种结晶性化合物的不同晶型 单轴取向指数测定

42 a.鉴别结晶性化合物 将样品的XRD谱图与标准谱图PDF对照 物相鉴别更多应用于非聚合物材料中（金属，陶瓷，化合物）

43 b.区别同种结晶性化合物的不同晶型 例：等规聚丙烯IPP α（单斜晶系） 刚性增加，冲击强度下降 β（六方晶系） 拉伸强度和拉伸模型下降，
α（单斜晶系） 刚性增加，冲击强度下降 β（六方晶系） 拉伸强度和拉伸模型下降， 而韧性增加

44 HDPE 和LDPE性能比较 HDPE LDPE 结构规整，结晶度高 结构规整性差，结晶度不高 材料不透明，强度好 材料透明，强度差
结构规整，结晶度高 结构规整性差，结晶度不高 材料不透明，强度好 材料透明，强度差 可以做容器，管道 做包装膜材料

45 c.研究插层结构 例：有机/无机“纳米插层”复合物 纳米复合材料 分散相的尺寸至少有一维在纳米数量级（<100nm）
聚合物/蒙脱土纳米复合材料 在微观上由纳米级聚合物层与纳米级粘土层形成 周期交替的“插层”结构 高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性、低的膨胀系数

46 纳米插层材料衍射角及晶面间距的变化 晶面间距：变大 衍射角：变小

47 PP-g-MMT/MMT sample θ d/nm MMT 4.66 1.90 PP-g-MMT/MMMT =100:10 2.10
4.01

48 d.催化领域 在催化研究中，总要涉及催化剂活性、稳定性、失活机理等问题，催化剂的物相组成、晶粒大小，等往往是决定其活性、选择性的重要因素。
各种衍射仪可配置各种附件装置，测量出相或反应动力学的各种信息，近年应用了原位技术，确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化，研究催化剂体系的反应机理及活性物质。

49 晶体物质的晶胞常数随其成分、温度和受力状态的变化而有微小改变，X射线衍射技术测得的晶胞常数的精确度完全可以确切反映出这种改变，因而晶胞常数的精确测定，尤其是采用多晶X射线衍射技术，在材料科学的测量和研究中是常用技术。

50 （三）物相定量分析方法 多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析.
由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。 德拜法中由于吸收因子与2θ角有关，而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。

51 基本原理 用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为：

52 将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数C及K表示：
衍射线强度公式可简化为： 对于由n个相组成的多相混合物，设第j相为待测相，假定该相参加衍射的体积为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强度为：

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62 K值法的优点： 1.K值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的 含量 2.只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值，因 此不需要测绘定标曲线 3.K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待 测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值

63 （四）结晶度的测定 聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料（如金属）有明显区别
由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太容易使分子非常规整的排列。 一般是结晶相与非结晶相共存 所以就有结晶度的概念。 结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从x射线衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较，这个相对值也称为结晶指数。

64 结晶度是结晶峰面积与总面积之比

65 D:所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸 （五）晶体尺寸的测定 晶体粒度大小测定 微晶尺寸在0-1000nm时，可以用Scherrer公式计算晶粒
D=Kλ/βCOSθ D:所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸 β为该晶面衍射峰的半峰高的宽度 K为常数取决于结晶形状，通常取1 θ为衍射角

66 晶粒越小，衍射线行就越宽 晶粒无限大时 晶粒尺寸有限时 衍射线宽化主要影响因素：
晶粒无限大时 晶粒尺寸有限时 衍射线宽化主要影响因素： 1、仪器因素引起增宽 2、K双线引起宽化 3、晶格畸变引起宽化

67 X射线的安全防护 X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。

68 Thank You !