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Enzyme 第11章 维生素和辅酶
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一、维生素的概述
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（一）发现记(1906年英国) 动物合成某些维生素的功能退化，必须依靠植物和微生物提供，一旦缺乏：病/死 说明？
纯化饲料 矿物质、蛋白质、脂肪、核酸、糖 动物合成某些维生素的功能退化，必须依靠植物和微生物提供，一旦缺乏：病/死 说明？ 纯化饲料+极微量牛奶 牛奶中存在需要量极少，但生存必需的食物辅助因子——维生素
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（二）概念 维生素(vitamin) ——人类必需的一类营养素 是维持机体正常生理功能所必需、机体 自身又不能合成或合成量不足，必需靠
外界供给的一类微量低分子有机化合物。 不是能量物质，也不是结构物质
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（三） 维生素的分类 依据溶解性分为： 水溶性： VB族、VC 脂溶性： VA 、 VD、 VE、 VK 功能： 水溶性V—辅酶，
参与酶催化反应中底物基团的转移 脂溶性V—调控某些生物机能
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二、水溶性维生素 （一） VB1( 硫胺素）（P441) 化学结构 嘧啶环 + 噻唑环
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存在形式：TPP（硫胺素焦磷酸） 由ATP提供
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功能
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丙酮酸脱羧酶 脱羧酶辅酶 将底物移入/出脱羧酶活性中心 +
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缺乏病：脚气病 消化不良（抑制胆碱酯酶） 多存在于种皮、瘦肉、白菜中 VB1在酸性溶液中稳定，耐热，在pH3.5以下，120℃不被破坏。
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化学结构 ？键相连 （二） VB2（核黄素） AMP FAD VB2 功能：脱氢酶辅酶，传递H 存在形式 黄素单核苷酸 FMN 黄素腺嘌呤
核糖醇 VB2 ？键相连 核苷键 VB2 二甲基异咯嗪 功能：脱氢酶辅酶，传递H
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二甲基异咯嗪上的N1、N5载运H 缺乏病——舌炎、眼球充血等症状 补充物—牛奶、蔬菜 广泛存在，酵母、肝、肾、蛋、奶、大豆中丰富 机理
FMN + 2e + 2H FMNH2 FAD + 2e + 2H FADH2 氧化态 还原态 二甲基异咯嗪上的N1、N5载运H 缺乏病——舌炎、眼球充血等症状 补充物—牛奶、蔬菜 广泛存在，酵母、肝、肾、蛋、奶、大豆中丰富
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(三) 泛酸/遍多酸(VB3) VB3 存在方式 辅酶A（CoA~SH） 化学结构 VB3 (P447) 巯基乙胺 泛解酸 泛酸 OH
3，3-二甲基- 2、4-二羟基丁酸 巯基乙胺 酰胺键 OH 1 VB3 泛解酸 泛酸 VB3 磷酸二酯键 β丙氨酸 5` 3` 3`.5`-ADP
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功能——酰基转移酶辅酶，传递酰基 在脂类与糖类代谢中起重要的作用 H2O H+ 脂酰CoA
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广泛存在，蜂王浆中含量最多。 辅酶A广泛被作各种疾病的重要辅助药物。
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（四） VPP（烟酰胺/尼克酰胺） NMP NAD+ AMP 化学结构 存在方式 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I） NAD+
磷酸 NADP+ NAD+ 化学结构 NMP 烟酰胺 存在方式 AMP 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I） NAD+ O 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸 （辅酶Ⅱ）NADP+
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功能：脱氢酶辅酶 ，传递H + 底物 酶活性中心 可自身合成，不缺乏
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+H+
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在脱氢酶的活性中心辅助H传递 脱氢酶 底物 活性中心 NAD(P)+ NAD(P)H NAD(P)H将H传递出去
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（五） VB6 又称吡哆素，包括吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺 (P449) 吡哆醇(pyridoxol) 吡哆醛(pyridoxal)
N CH2OH HO H3C N CH2OH CHO HO H3C N CH2OH CH2NH2 HO H3C 吡哆醇(pyridoxol) 吡哆醛(pyridoxal) 吡哆胺(pyridoxamine)
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（磷酸吡哆醛，PLP） 吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺 ATP ADP ATP ADP ATP ADP 磷酸吡哆醇 磷酸吡哆胺 磷酸吡哆醛 N
CH2O— CHO HO H3C P （磷酸吡哆醛，PLP） 吡哆醇氧化酶 吡哆胺转氨酶 吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺 ATP ADP ATP ADP ATP ADP 激酶 磷酸吡哆醇 磷酸吡哆胺 磷酸吡哆醛 磷酸吡哆醇 氧化酶 磷酸吡哆胺 转氨酶
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转氨基作用机制 + 磷酸吡哆醛 氨基酸 –H2O +H2O Schiff’s碱 （醛亚胺）
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Schiff’s碱异构体 分子重排 磷酸吡哆胺 –H2O +H2O -酮酸 +
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功能： 作为辅酶参加多种代谢反应，包括脱羧、转氨、氨基酸内消旋、Trp代谢（包括Trp → nicotinamide）、含硫氨基酸的脱硫、羟基氨基酸的代谢和氨基酸的脱水等。 分布广泛 食物中富含，肠道细菌可以合成供人体需要。
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（六）生物素（VB7 ） 为含硫维生素，其结构可视为由尿素与硫戊烷环结合而成，并有一个C5酸枝链。 (P454)
HN NH C O 尿素环上的一个N可与CO2结合 尿素部分 HC CH H2C S 硫戊烷环部分 (CH2)4COOH C5酸根部分 生物素（biotin）
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生物素是细长针状的晶体，熔点232℃， 耐热和酸碱，微溶于水。 功能：生物素是多种羧化酶的辅酶， 在CO2固定反应中起重要作用。
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（七）VB11（叶酸－造血维生素） (P456) 化学结构 2-氨基-4-羟基-6-亚甲基蝶呤 对氨基苯甲酸 蝶酸 谷氨酸 叶酸—蝶酰谷氨酸
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存在形式——四氢叶酸（辅酶F、CoF） 四氢叶酸 5 6 7 8 谷氨酸 叶酸 F4，THF
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功能：一碳单位脱除酶的辅酶 传递一碳基团 含一个碳原子的基团
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谷氨酸 传递甲基 传递亚甲基 谷氨酸 谷氨酸 传递甲川基
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叶酸参与嘌呤、嘧啶的合成，间接影响蛋白质合成。
磺胺类药物可竞争性地抑制细菌叶酸的合成，导致繁殖中断。
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（八 ） VB12及其辅酶 (P450) 维生素B12是含钴的化合物， 又称钴胺素(cyanocobalamine)
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5‘脱氧腺苷 咕啉环 氰钴胺素 5‘脱氧腺苷钴胺素 甲基钴胺素 二甲基苯并咪唑核苷酸
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功能： 1.促进某些化合物的异构作用。 2. 促进甲基转移作用。 3. 维持SH的还原型状态。 4. 促进核酸和蛋白质的生物合成。
5. 维持造血机构的正常运转。 6. 促进上皮组织细胞的新生。
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缺乏症： 1. 儿童及幼龄动物发育不良。 2. 消化道上皮组织细胞失常。 3. 造血器官功能失常，导致恶性贫血。
4. 髓磷脂的生物合成减少，损害神经系统
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（九）硫辛酸 (P459) 辛：八 H2C-CH2-HC（CH2）4 — COOH | | SH SH
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H2C-CH2-HC（CH2）4 — COOH S—S 酰基的载体
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（十） VC（抗坏血酸） ？反应 坏血/病—— 毛细管脆弱、易碎 表现为牙龈发炎出血，皮肤出现小血斑、 VC防治坏血病——抗坏血酸
(P461) 只能通过食物获取 ？反应 1，4内脂 坏血/病—— 毛细管脆弱、易碎 表现为牙龈发炎出血，皮肤出现小血斑、 VC防治坏血病——抗坏血酸 化学结构——酸性多羟基化合物 还原 1 4 L-古洛内酯 D-葡萄糖醛酸 L-葡萄糖酸 L-古洛内酯氧化酶 人、猴、豚鼠体内缺乏 L-抗坏血酸 3-氧-L-古洛内酯
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功能—— 1. 抗坏血病（保护细胞膜） 2. 氢传递体 ？如何传递 还原态 氧化态 3.脯氨酸羟基化酶的辅酶 4.酶的激活剂
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三、脂溶性维生素 （一） VA（视黄醇） 化学结构： 不饱和一元醇 (脂类中萜类衍生物） （化学组成）
(P434) （一） VA（视黄醇） 动物饮食中吸收，或植物中的β-胡萝卜素转化而来 化学结构： 不饱和一元醇 (脂类中萜类衍生物） （化学组成） 3甲基环己(二)烯+2甲基-壬-四烯醇 VA VA2
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存在形式： 视紫红质（含视黄醛的糖蛋白） 缺乏：夜盲症、 影响发育等 视黄醛 功能 暗视野下感光 棒状细胞细胞膜上视紫红质的电脑模拟图 弱光
NADH+E1 视紫红质 全反式视黄醛 全反型维生素A 11-顺型维生素A NADH+E1 E2 视蛋白 11-顺型视黄醛 缺乏：夜盲症、 影响发育等 暗处 E2 视黄醛异构酶 E1 醇脱氢酶
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VD （二） VD 功能 1.促进Ca2+在骨骼中沉积 固醇衍生物 (P437) 人体皮肤中的 7-脱氢胆固醇 紫外线 230~300nm
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缺乏：佝偻病、严重蛀牙、 软骨病、老年性骨质疏松症
缺乏：佝偻病、严重蛀牙、 软骨病、老年性骨质疏松症 2.帮助吸收VA 烟雾会遮断制造 VD的太阳光； 强烈日晒灼伤后， 皮肤停止制造VD。 多喝奶制品！
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？ ？ ？ （三） VE（生育酚） 化学结构 功能：影响生殖 抗氧化－养颜，保护生物膜 促进血红素合成 缺乏：死胎、细胞异型
(P438) 化学结构 功能：影响生殖 抗氧化－养颜，保护生物膜 促进血红素合成 缺乏：死胎、细胞异型 植物性食物中含量丰富很少缺乏 ？ ？ 一种典型的生育酚 ？ 三甲基苯酚 +一甲基环氧己烷 +三甲基十三烷
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（四） VK（凝血维生素） (P439) 化学结构 VK3— ？ VK3 2-甲基-1，4萘醌 1 2 4 VK1 VK2
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功能：促进凝血 来源：各种食物、肠道中微生物的合成， 不易缺乏 电子传递体 维生素K 凝血酶 不溶性血纤维蛋白凝块 血纤维蛋白质
促凝血蛋白原 血浆凝血酶 磷脂、Ca2+ 凝血酶原 维生素K 凝血酶 不溶性血纤维蛋白凝块 血纤维蛋白质 来源：各种食物、肠道中微生物的合成， 不易缺乏
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四、作为辅酶的金属离子 (P464)
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